химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

в чрезвычайно сходны и во всяком случае не имеют ничего противоположного друг другу. То положение, что для точного обозначения углеродного соединения обычно бывает недостаточно одной лишь его эмпирической формулы, так как часто встречаются органические соединения, имеющие одинаковый состав, но различающиеся по строению молекул или по пространственному расположению атомов, также не может считаться теперь характерной особенностью органической материи, поскольку для многих неорганических веществ найдены подобные же соотношения. Единственным основанием для выделения органических соединений в отдельную группу является то, что число известных в настоящее время соединений углерода чрезвычайно велико и во много раз превышает число всех неорганических веществ. Следова гельно,

1*

-1

Гл. I. Введение

подобное разделение представляет преимущества главным образом в дидактическом отношении.

Естественно, что между соединениями углерода существуют более тесные фпзнко-химнко-фнзиологпческне соотношения, чем между многими неорганическими веществами, поскольку последние являются производными самых разнообразных элементов.

Многообразие соединений углерода представляет собой удивительное и единственное в своем роде явление, поэтому в одной из дальнейших глав мы попытаемся объяснить то исключительное положение, которое занимает углерод в химии.

Состав и анализ органических соединений 1

Как мы уже указывали, Лавуазье и Берцелиус впервые установили, что при построении органической материи важнейшую роль играют элементы углерод, водород, кислород и азот. Поэтому их иногда называют органогенными элементами. Однако в природных органических соединениях могут встречаться также и другие элементы; так, например, во многих видах белка содержится сера; в лецитинах и фосфатидах (составных частях клеточного ядра и нервной ткани)—фосфор, в гемоглобине — железо, в хлорофилле — магний, в синей крови артроподов и некоторых моллюсков — комплексно связанная медь.

С помощью синтетических методов в настоящее время большинство химических элементов можно «органически» связать, т. е. соединить с атомами углерода. В последующих главах мы познакомимся с большим числом подобных соединений.

Качественное определение элементов в органических молекулах

а) Открытие углерода и водорода. Многие органические соединения, например бензол и ацетилен, горят сильно коптящим пламенем. Наличие углерода в этих соединениях можно обнаружить по образованию сажи, т. е. по выделению углерода. Этот способ открытия углерода не является, однако, достаточно надежным, так как очень многие органические вещества горят несветящимся и некоптящим пламенем, а некоторые, например хлороформ и четыреххлористый углерод, вообще не воспламеняются.

Присутствие углерода и водорода можно всегда открыть, если прокаливать сухое вещество в смеси с измельченной окисью меди или хроматом свинца, в результате чего углерод сгорает до двуокиси углерода, а водород до воды. Образование воды обнаруживают по появлению капель, а двуокись углерода открывают обычным способом с помощью гидрата окиси бария.

б) Открытие азота. Многие органические азотсодержащие соединения при нагревании с сухими щелочами (лучше всего с натронной известью) отщепляют азот в виде аммиака, который определяют затем обычными способами (по запаху, с помощью реактива Несслера или нитратом закиси ртути). Область применения этого способа достаточно широка, но ограничена все же определенными классами азотсодержащих соединений.

' К. Н. Bauer Die organische Analyse, Leipzig. 1950 [К. Бауэп Анализ od ческих соединении Издатинлит 1953.]; М. Detinstedt, AnleitungPzur ve einfa Elementaranalyse, Hamburg, 1947. 1 "ь iul vertmid

Количественный органический анализ

5

: Обшепрнменимым для открытия азота является способ Лассеня. По этому способу -~0,1 г органического вещества сплавляют в неболь1 шой пробирке с "кусочком металлического натрия (или калия) величиной с горошину и сильно нагревают. Углерод и азот, входящие в состав органического вещества, соединяются с натрием, образуя цианид натрия:

Na -f. С + N --> NaCN

Сплав растворяют в воде, прибавляют небольшое количество соли двухвалентного железа н нагревают. Цианид натрия, взаимодействуя с солью железа, образует цианид железа, который, соединяясь еще с четырьмя молекулами цианида натрия, превращается в железистосинеро-дистый натрий: „'лМ 2NaCN + FeSO., Na0SO.| 4- Fe (CN)»

Fe (CNr)s -f 4NaCN -> [Fe (CN)0] ^4

После подкпеления раствора и добавления к нему хлорида окисного железа образуется синий осадок или, в случае сильного разведения, появляется синее окрашивание раствора вследствие образования берлинской лазури:

3 [Fe (С\)6] Ка4 + 4FeC!3 —> [Fe (CN)6]3 Fe4 -J- 12NraCl

берлинская лазурь

Положительный результат реакции доказывает присутствие в исследуемом веществе азота.

Реакция Лассеня иногда оказывается непригодной; это бывает в тех случаях, когда азот в органическом соединении связан настолько слабо, что при нагревании улетучивается еще до сплавления вещества и поэтому не вступает в реакцию с натрием и углеродом. Недавно Файгль описал очень чувствительный и надежный метод обнаружения азота. При нагревании любого сухого азотсодержащего вещества с пиролюзитом (а также с Mn203, Pb304, С02О3) образуются пары азотистой кис лоты, окрашивающие фильтровальную бумагу, смоченную реактивом Грисса (смесь 1%-ного раствора сульфаниловон кислоты в 30%-нон уксусной кислоте с 0,1%-ным раствором а-нафтиламина в 30%-ной уксусной кислоте), в красный цвет. Методами капельного анализа можно обнаружить 0,2 цг органически связанного азота 1.

Количественный органический анализ

В течение последних десятилетий в области количественного элементарного анализа произошли существенные изменения. Макроанализ, требующий больших количеств вещества, часто оказывается непригодным при разработке ряда проблем, например при исследовании природных соединений и поэтому он все в большей степени вытесняется микроанализом.

В 1912 г. перед Преглем возникла необходимость провести анализ с очень незначительным'количеством вещества. Для этой цели он видоизменил обычные методы макроанализа, так что оказалось возможным получать удовлетворительные результаты с навесками 7—12 мг. Позднее ему удалось усовершенствовать разработанные им методы, и с 3— 5 мг вещества получались столь же точные результаты.

Это послужило толчком к развитию микроанализа, правда, сначала довольно медленными, но затем вес ускоряющимися темпами.

1 F. Feigl, J. R. Amaral, Anal. Chem,, 30, 1148 (1958).

6

Гл. 1. Введение

В настоящее время уже существует возможность все без исключения анализы проводить с микроколичествами вещества. Новые исследования в области количественного органического микроанализа все более расширяют сферу его применения, причем обнаруживается стремление к работе с еще меньшими навесками. Как только будет решена проблема ультра микровесов, появится возможность получать удовлетворительные результаты и при работе с 0,2—0,4 мг вещества.

Параллельно с развитием элементарного микроанализа шло также развитие способов определения функциональных групп. Для выяснения строения химикам особенно важно знать, связана ли, например, метильная группа с кислородом или азотом. Различные методы дают сейчас возможность не только качественно охарактеризовать ту или иную связь, но и количественно определить ее.

Микроаналитические весы. Важнейшим прибором для проведения микроанализа являются микровесы. Точность анализа находится в зависимости от степени точности весов. При навеске в среднем —3 мг и требуемой степени точности анализа ±0,3% ошибка уже в 0,010 мг почти достигает допустимого предела, вследствие чего бессмысленно принимать во внимание другие возможные ошибки.

Различают весы периодические и апериодические. На более старых, периодических весах отсчитывают по шкале разность между крайними показаниями колеблющейся стрелки. Иногда эти весы называют также колебательными весами.

Теперь, однако, практическое применение находят только апериодические весы, которые имеют воздушные демпферы и благодаря этому уже после небольшого числа колебаний приходят в состояние покоя, чем обеспечивается большая точность и скорость взвешивания. Механическая подача разновесов снаружи, при закрытых весах, предупреждает износ гирек вследствие частого соприкосновения с пинцетом и предохраняет весы от загрязнения.

Фирма Меттлер (Стефа, Швейцария) выпустила в продажу весы без рейтера. Замечательной особенностью этих одночашечных весов является то, что они установлены со всем набором разновесов, и взвешивание вещества на них осуществляется путем отнятия гирек; этим гарантируется постоянная нагрузка. Движущаяся шкала, проектируемая на лупу отсчета с помощью оптического устройства, колеблется около неподвижного штриха, чем достигается возможность производить очень быстрые и точные взвешивания.

Требования, которые предъявляются к хорошим микровесам, — это точность отсчета в 1 f и чувствительность в 2 f.

Важна также и установка весов. Очень желательно, чтобы температура и влажность помещения были постоянными, а стол, на котором установлены весы, был устойчивым и по-возможности защищенным от солнца.

Определение углерода и водорода (рис. 1). Наиболее распространенным анализом в органической химии является одновременное определение углерода и водорода. Принцип его весьма прост. При сжигании в атмосфере кислорода молекула разрушается, а продукты сгорания — двуокись углерода и вода — улавливаются соответствующими поглотителями.

Для полноты окисления газообразные продукты сгорания пропускают над горячим окислительным слоем, который состоит из неорганического вещества, отдающего кислород. При температуре 450—600~1

1 J. КогЫ, Mikrochim. Acta, 11 (1956), 1705.

Количественный органический анализ

для этого пригоден продукт термического разложения перманганата серебра, при 600—750° применяется смесь окиси меди и хромата свинца \ а также пятиокнсь ванадия на пемзе.2 При 800—900° достаточно пустой кварцевой трубки.3 Скорость пропускания кислорода в этом случае составляет 50 мл в минуту, в то время, как в макрометодах скорость пропускания кислорода колеблется в пределах 6— 12 мл в минуту.

Так как содержащийся в анализируемом веществе азот во время сожжения окисляется в окислы азота, то появляется опасность, что последние вместе с водой будут улавливаться в виде азотной кислоты, а это приведет к завышенным результатам анализа. Освобождение от

Рис. 1. Прибор для определения углерода и водорода.

/ — регулятор давления; 2 — трубка предварительного сожжения; 3 — спираль охлаждения; 4 — осушительная колопка; 5 — регулятор тока кислорода; в — очистительная трубка; /—подвижная печь; 8 — большая печь; 9 ~ маленькая печь; 10 — трубка для поглощения воды; // — трубка для поглощения двуокиси углерода; 12 — поглотитель окислов азота; 13 — контрольная трубка; 14 — склянка Мариотта.

окислов азота производят различными путями: при температуре около 180°4 можно количественно уловить окислы азота перекисью свинца. К сожалению, это соединение при сожжении веществ с высоким содержанием водорода всегда абсорбирует немного воды, которую затем отдает при анализе веществ с невысоким содержанием водорода. Поэтому важно поддерживать температуру печи по-возможности постоянной и соблюдать очередность в анализе веществ с повышенным и пониженным содержанием водорода.

Очень хорошо абсорбирует окислы азота 5 гранулированная перекись марганца 6 или смесь перекиси марганца и кремневой кислоты при комнатной температуре. Применение этой смеси эффективно еще и потому, что она дает возможность удалить наряду с окислами азота также хлор и окислы серы.

Если исследуемое вещество содержит галоиды, то последние надо поглотить. Это достигается проще всего с помощью серебряной

¦ Pregl-Roth, Quantitative organische Mikroanalyse. Wien, 1947.

- S. Hi rook a, .1. Chem. Soc. Japan. Pure Chem. Sect., 75 (1944), 236. . 3 P. Belcher, C. Sponcr, J. Chem. Soc, London (1943), 313. G. Ingram Analyst, 73 (1948), 548.

4 Pregl-Roth, Quantitative organische Mikroanalyse. Wien, 1947.

5 S. J. Clark, Quantitative Methods of Org. Microanalysis, London, 1956, 71. J- КогЫ, Mikrochim. Acts, 11 (1956J, 1712.

8

Гл. 1. Введение

проволоки (серебряной ваты) пли посеребренной пемзы при температуре от 300 до 500°. При этом поглощается и сера.

При наличии в анализируемом веществе щелочных металлов требуется особая обработка, так как эти металлы при сожжении переходят в соответствующие окислы, а последние связываются с С02 в карбонаты, которые устойчивы при высоких температурах. Чтобы воспрепятствовать образованию карбонатов, вещество смешивают с высушенным бихроматом калия или пятиокисыо ванадия.

После соблюдения мер предосторожности в поглотительные трубки попадают только двуокись углерода и вода.

Трубки для поглощения воды и двуокиси углерода точно взвешивают до и после анализа. Содержание углерода и водорода вычисляют по разности весов. Точность определения составляет ±0,3%.

СяЮГсТСиОГ

Рис. 2. Прибор для определения азота по методу Дюма.

1 — прибор для получения двуокиси углерода; 2— регулятор давления; .3 — уравнительный сосуд с ртутью; 4 — трубка для сожжения; 5 — короткая печь; б — длинная печь; 7 — трехходовой крап; 8 — азотометр; 9 — уравнительная груша.

Определение азота (рис. 2). Определение общего содержания азота газообъемным методом по Дюма 1 в основном сохранилось до настоящего времени. Некоторые изменения расширили область применения этого метода и значительно сократили время анализа.

Так же как при анализе на углерод и водород органическое вещество в этом случае разрушают путем сожжения, но в качестве окислителя применяют окись меди. При этом азот превращается в окислы азота, которые под давлением двуокиси углерода проходят над слоем чистой меди, нагретой до красного каления, и количественно восстанавливаются в элементарный азот. Его собирают в азотометре над концентрированным раствором едкого кали, который поглощает вытесняющий газ — двуокись углерода. Последнюю получают из сухого льда, помещенного в сосуд Дыоара, или в аппарате Райхлена,2 действием разбавленной НС1 на бикарбонат натрия.

Сожжение проводят при температуре приблизительно 750° в закрытой системе. Крекииг-газы собирают в уравнительном сосуде, наполненном ртутью, и пропускают с равномерной скоростью над слоем окись меди — медь — окись меди в азотометр для измерения. При вычислении содержания азота вычитают поправку (2%) на микропузырьки и смачивание азотометра.

Pregl-Roth, Quantitative organische Mikronnalvse Wien 1947 Reihlen, Ber. dtsch. chem. Ges., 72 (1939), I12~

Количественный органический анализ

9

Трудно сгорающие вещества полностью сжигают в смеси с кислородом, после чего неиспользованный кислород поглощают слоем нагретой меди '.

Определение кислорода. Существующий в настоящее время метод определения кислорода был впервые предложен Шютце2, а позднее переработан для микроанализа Унтерзаухером 3. Этот метод дает возможность точно определять очень малые количества кислорода.

При пропускании над слоем нагретого до 1120° активированного угля весь содержащийся в органическом соединении кислород превращается в окись углерода. Последняя с током азота проходит через слой йодного ангидрида и окисляется в двуокись углерода:¦..

JoO; + 5СО -> 5С02 + J-j *"

Выделяющийся в эквивалентном количестве иод улавливают разбавленным раствором едкого натра, затем при помощи брома окисляют в иодат и титруют иодометрически. Само собой разумеется, что образующаяся двуокись углерода может быть определена и весовым методом, однако иодометрпческое определение проще.

Очень важно поддерживать температуру 1120°, так как эмпирически установлено, что только в этих условиях реакция

CO.j + С -> 2СО ...

протекает полностью.

Применяя платинированный активированный уголь4, можно снизить температуру реакции до 900° и благодаря этому значительно удлинить срок службы кварцевых трубок, нагревательных приборов и др.

Точность определения составляет ±0,3%.

Определение галоидов. Разложение анализируемого органического вещества обычно осуществляется путем сожжения в токе кислорода или действием перекиси натрия в никелевой бомбе5. Хлор и бром при этом переходят в ионное состояние и могут быть определены с помощью стандартного раствора AgNOs потенциометрически или титрованием в слабокислом спиртовом растворе в присутствии адсорбционного индикатора (дихлорфлуоресцеина) 6.

Сожжение в запаянной, заполненной кислородом колбе (по Шени-геру7) требует очень мало времени. Выделяющиеся хлор или бром вступают во взаимодействие с основной цианистой ртутью, и образующиеся при последней реакции гидроксильные ноны оттитровываюг стандартным раствором серной кислоты.

Определение иода проще всего проводить методом Лайперта8, по которому образующийся при сожжении элементарный иод поглощают разбавленным раствором едкого натра и после окисления в иодат титруют тиосульфатом натрия.

Определение серы. Весовое определение серы в виде сульфата бария может быть осуществлено несколькими достаточно надежными методами.

1 J. Untersaucher, Chemie-Ing.-Techn., 22 (1950), 128

2 М. Schutze, Z. analyt. Chem., 118 (1939), 245.

3 J. Untersaucher, Ber, dtsch. chc-m. Ges., 73 (1940), 391

4 F. H. Oliver, Analyst, 80 (1955), 593. — L. J. О i t a, H S Con \V a v, Analyt. Chem.. 2G (1954), 600.

5 A. Elek, lnd„ Eng. Chem. (AnalvD, 9 (1937), 502.

c J. M. Ко 1th off, Volumetric Analysis, vol. II, 1947, 245.

7 W. Sctioniger, Mikrochim. Acta (1955), 123; (1956), 899.

8 Th. Lei pert, Mikrochim. Acta, 3 (1938), 74.

10

Гл. 1. Введение

По одному из существующих способов 1 вещество сплавляют с металлическим калием и образующийся при этом сульфид калия действием разбавленной НС1 превращают в сероводород. Последний вытесняют азотом в раствор ацетата кадмия, причем сера выделяется и виде сульфида кадмия, который затем обрабатывают определенным количеством подкисленного раствора иода. Содержание серы определяют обратным титрованием непрореагировавшего иода тиосульфатом. Этот способ пригоден для всех сернистых соединений, в том числе и для содержащих неорганически связанную серу.

Определение иона сульфата после сожжения может быть осуществлено различными путями. Например, раствор, содержащий ионы SOj, смешивают с титрованным раствором перхлората бария и избыток Ва++ оттитровывают в присутствии индикатора (торина2).

Так же хорошо сульфат определяется комплексометрически с применением в качестве индикатора эриохрома черного Т 3.

Определение алкоксигрупп. Метод Цейзеля находит применение и в настоящее время, однако йодистые алкилы поглощают теперь не спиртовым раствором нитрата серебра, а уксуснокислым раствором ацетата натрия, смешанным с бромом (по Вибэк — Брехеру4). После растворения в небольшом количестве фенола вещество кипятят с иодистоводородной кислотой. При этом отщепляется соответствующий йодистый алкил, который слабым током азота или двуокиси углерода вытесняют через промывную склянку с насыщенным раствором рвотного камня (для улавливания паров иодистоводородной кислоты5) в поглощающий раствор.

Реакция протекает по следующей схеме:

ROCH3 + Ш -> ROH + CH3J . CH3J+ Br2 -> CH3Br+ BrJ BrJ + 2Br2 + 3H26 -> НЮ3 + 5НВг HJ03 + 5HJ -> 3J2 + 3H20

Образующийся иод после удаления брома концентрированной муравьиной кислотой титруют 0,02 н. раствором тиосульфата натрия в буферном растворе (насыщенном водном растворе ацетата натрия, к которому прибавлены серная кислота и йодистый калий).

Точность анализа ±0,2%.

Определение С-м етильных и ацетильных групп. Ме-тнльные группы, связанные с углеродом, окисляют специально очищенной хромовой смесью в уксусную кислоту, которую перегоняют с водяным паром в кварцевую колбу и затем нейтрализуют 0,01 н. раствором едкого натра в присутствии фенолфталеина в. Если применять дистиллированную воду, то можно избежать необходимости оттитровы-вать С02. К сожалению, эта реакция не со всеми соединениями протекает количественно, так что при оценке результатов

страница 4
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить фундаментные блоки в рязани
петли для дверей ввертные как установить
скамья чугунная варшава
обслуживание чиллеров lennox цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.07.2017)