химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

>Характерным для многих глнцеридов является наличие двойной температуры плавления: они плавятся при некоторой определенном темпера i\ ре, снова затвердевают при дальнейшем нагревании и повторно превращаются в жидкость при более высокой температуре. Так, три-пальмнтпн плавится вначале при 43° и во второй раз —при 65°; тристеарин — соответственно при 55 и 72°; трноленн, в отличие от них, плавится при низкой температуре (существуют три полиморфные модификации с т. пл. —32°, —13° и —5,5°). До настоящего времени этому явлению не удалось дать удовлетворительного теоретического объяснения.

Все природные жиры представляют собой смеси различных глнцеридов, причем не только симметрично построенных, т. е. с тремя одинаковыми остатками жирных кислот, но и смешанных, в молекуле которых содержатся два или три разных ацильных остатка. Примерами таких смешанных глнцеридов являются олеодистеарин и олеопальми-тостеарин:

CH„OCOC17H3i

I

*СНОСОС17Н35

«-олеодистеарин

СН-,ОСОС17Н35

I

*СНОСОС16Н31

I

СН,ОСОС,7Н33 олеопальмитостеарин

Выделенный из различных жиров олеодистеарин оказался 3-олео-дистеарином.

Для таких несимметрично построенных форм теория предсказывает асимметричное строение и в связи с этим оптическую активность. Правда, в природных жирах до настоящего времени не удалось обнаружить оптической активности, хотя некоторые из них, как например хаульмуг-ровое масло, содержат асимметрично построенную кислоту. Вероятно, они легко рацемизуются (пли ннактивируются) либо обычным путем, либо в результате перемещения ацильных групп. Многократно наблю-далось.что такое перемещение ацильных остатков в глнцеридах может происходить с большой легкостью.

Однако путем синтеза удалось также получить жиры, отклоняющие поляризованный свет (Абдергальден, Бергман).

Недавно Судзукн нашел, что свежено пленные природные жиры и маета могут обладать оптической активностью. Это сообщение требует дальнейшего подтверждения.

Синтез симметричных глнцеридов удается осуществить сравнительно легко при взаимодействии трнбромгидрнна с серебряными солями жирных кислот:

СН„Вг

I

СНВг f 3AgOOCClsC31

1

C!!aBr

СНгОСОС15Н31

I

СНОСОСцН,, СНцОСОСцНк,

3AgBr

Жиры и масла

267

Получение индивидуальных смешанных эфиров глицерина, напротив, связано с трудностями, обусловленными главным образом тем, что остатки жирных кислот могут перемешаться от одной гидроксильной группы глицерина к другой. Однако выбирая соответствующие условия работы, эти трудности можно преодолеть, благодаря чему в настоящее время известен целый ряд смешанных глнцеридов совершенно определенного строения,

Наряду с пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислотами, наиболее широко распространенными в природных жирах и маслах, известны также природные глицериды и других карбоновых кислот. В коровьем масле, например, находится трибутирин — глицериновый эфир масляной кислоты, а также глицериды капроновой, каприловой и каприновой кислот. В лавровом масле содержатся глицериды лаурино-вой кислоты, в мускатном и кокосовом маслах — глицериды миристнно-вой кислоты. Арахиновая кислота находится в виде глицерида в масле земляных орехов, глицерид бегеновой кислоты — в масле репы и т. д, В составе некоторых жиров мы встречаем также ненасыщенную эру-ковую кислоту (стр. 259). В льняном и других высыхающих маслах в виде глицерида содержится линолевая кислота, а в касторовом масле — рнцинолевая; ворвани и рыбьи жиры содержат связанные с глицерином еще более ненасыщенные кислоты, например те pan и-новую кислоту CisHmCOOH и кислоту с 22 атомами углерода и шестью двойными связями, из которой, по-видимому, при перегонке образуется клупанодоновая кислота С21Н33СООН. А р а-хидоновая кислота, выделенная из фосфатидов, тоже сильно ненасыщена; она имеет строение эйкозантетраен-5,8, 11, 14-овой кислоты:

СН3 (СН2)4 СН=СНСН2СН=СНСН2СН=СНСН,СН=СН (СН2)3 СООН

Ненасыщенные жиры могут быть превращены гидрированием в более или полностью насыщенные. Этот процесс отверждения жиров, разработанный впервые Норманом, приобрел исключительно большое промышленное значение, так как для производства мыл, стеарина и маргарина требуются жиры с высокой температурой плавления. Последние — преимущественно животного происхождения и гораздо дороже многих растительных масел. Поэтому в настоящее время возникла крупная промышленность, превращающая путем присоединения водорода малоценные растительные масла и ворвани в жиры более твердой консистенции. Гидрирование ведут при небольшом давлении водорода; в качестве катализатора применяется никель, распределяемый в мелкодисперсном виде в жире. Соответствующее устройство для перемешивания или распыления обеспечивает хороший контакт между жиром н водородом.

Согласно новейшим исследованиям, в особенности Уотсрмана, при отверждении жиров происходит не только гидрирование, но и «элаиди-низация», т. е. переход олеиновой кислоты в элаиднновую, и тем самым повышение температуры плавления жира. Отверждение жиров может бь!ть достигнуто и путем нагревания с одним никелем или (еще лучше) с S02 при ПО—115°, причем в этих условиях происходит элаиднннза-цпя. Если производить нагревание с S02 при еще более высокой температуре, то происходит также перегруппировка линолевой кислоты в кислоты с сопряженными двойными связями. При этом температура плавления масла возрастает, но одновременно увеличивается и его способность к окислению и полимеризации, т. е. масло становится «высыхающим».

268

Г.i. 12. Трехтомная кислородная функция

Омыление ж и р о в — процесс, осуществляемый в промышленности в большом масштабе, — может происходить как при действии одной воды, так и при действии кислот пли щелочей. В первом случае жир расщепляют в автоклаве при температуре около 170° и давлении 6—8 ат\ в качестве катализатора применяется окись цинка пли известь. Гидролиз происходит при значительно более низкой температуре (ниже 40°), если эмульгированный в воде жир расщепляют при помощи энзимов — л и п а з. Ферменты, гидролизующие жиры, находятся в пищеварительном тракте большинства животных и человека. Они выделяются поджелудочной железой и служат для расщепления масел и жиров, вводимых в организм с пищей. Липазы содержатся и в растениях. Так, липаза, находящаяся в большом количестве в семенах клещевины, применяется (по способу, разработанному Коннштенпом) для технического расщепления жиров на глицерин и жирные кислоты. При этом реакцию проводят в очень слабокислых растворах, так как в таких условиях липаза клещевины наиболее активна.

В промышленности расщепление жиров часто проводят при помощи смеси сульфокислот, получаемой сульфированием смеси олеиновой кислоты (или касторового масла) н нафталина (пли бензола). При добавлении небольшого количества воды гидролиз жиров в присутствии этих сульфокислот происходит с большой скоростью уже при 10СР "(процесс Твитчелла).

Раньше часто осуществляли также омыление жиров концентрированной серной кислотой при 100—120°. Однако этот метод обладает некоторыми недостатками: жирные кислоты темнеют, а глицерин частично изменяется и разлагается. С другой стороны, ¦•лому методу присущи и известные достоинства. Олеиновая кислота превращается (в результате присоединения серной кислоты и последующего разложения эфира водой) в оксистеариновую кислоту, которая при перегонке дает твердую изоолеииовую кислоту; тем самым выход кислот с твердой консистенцией увеличивается. В настоящее врезая часто жиры подвергают глубокому расщеплению по автоклавному методу или методу Твитчелла, затем отделяют воду, содержащую глицерин, а остатки жиров, еще содержащиеся в полученных жирных кислотах, омыляют до конца небольшим количеством концентрированной серной кислоты.

Щелочное расщепление жиров с помощью едкого натра или едкого кали проводится главным образом при получении м ы л а. Мыла представляют собой щелочные соли высших жирных кислот. В промышленности в качестве исходных веществ для их получения применяются животные жиры (сало), пальмовое и кокосовое масла, хлопковое масле и др. При нагревании их с едким натром образуется раствор («мыльный клей»), содержащий глицерин и соли жирных кислот. Затем к еще горячей жидкости прибавляют поваренную соль и тем самым высаливают натриевое мыло.

Натриевые мыла после застывания представляют собой твердую массу и называются ядровыми мылами. Мягкие, жидкие мыла являются обычно калиевыми мылами. Их получают из менее пенных жиров (льняного, конопляного масла, ворвани) путем омыления едким кали, но при этом не производят технически слишком дорогого выделения калиевых солей жирных кислот, в результате чего калиевые мыла содержат еще воду и глицерин. Впрочем, вырабаты-г.аются также и натриевые мыла, при изготовлении которых щелочные соли не отделяют от глицерина и воды; масса после омыления при охлаждении затвердевает лишь частично и представляет собой «наполненное», или клеевое, мыло.

В последнее время все больше и больше переходят к тому, чтобы при производстве мыла не расщеплять жиров щелочами, а перерабатывать их по автоклавному методу или методу Твитчелла в езободные жирные кислоты п затем путем нейтрализации едким натром или кали ¦переводить в мыла.

Жиры и масла

269

Все мыла, являясь щелочными солями очень слабых кислот, в воде, частично гндролизуются с образованием свободной жирной кислоты и гидроокиси щелочного металла, поэтому их растворы имеют щелочную реакцию:

С1тНаг,СООХа -f Н,0 Г— С1;НЯ5СООН -f N'aOH .

Образовавшаяся таким образом' кислота при повышенной температуре остается в основном эмульгированной в воде, а при охлаждении, соединяется с недиссоциированными молекулами мыла с образованием кислой соли — молекулярного соединения, которое мало растворимо и поэтому выпадает в осадок:

С17НГ)СООН ¦ С,;Н:;:,СОО\та

Такие мыльные растворы при встряхивании па воздухе образуют пену благодаря удержанию пузырьков воздуха между тонкими пленками жидкости. Однако пеиообразования не происходит, если для приготовления мыльного раствора используется так называемая жесткая вода, содержащая кальциевые и магниевые соли; в этом случае жирные кислоты выпадают в виде нерастворимых кальциевых и магниевых солей. Жесткая вода непригодна для мытья п стирки; осаждая мы.тл в виде труднорастворимых солен, она тем самым лишает его основного свойства.

Очищающее действие мыльного раствора, вероятно, лишь в незначительной степени связано с его щелочностью; по-видимому, главную роль здесь играют коллоидно-химические процессы. Частицы грязи и жира на коже эмульгируются и адсорбируются коллоидно-измельченными жирными кислотами и мылом и таким образом удаляются с поверхности; некоторое влияние оказывает также механическое очищающее действие мыльной пены. ...

При производстве стеариновых свечей применяются твердые жирные кислоты, в первую очередь пальмитиновая и стеариновая — так называемый «стеарин». Для того чтобы отделить его от жидкой олеиновой кислоты, смесь жирных кислот, образующуюся при омылении -жиров, прессуют при низкой температуре; олеиновая кислота при этом стекает. С тех пор как в промышленности начали осуществлять отверждение жиров, стало возможным даже сильно ненасыщенные масла перерабатывать в твердые жирные кислоты, пригодные для производства свечей. Для получения белых свечей сырой стеарин очищают перегонкой с водяным паром; затем нз него отливают стеариновые свечи, к которым иногда еще добавляют парафин.

Кроме щелочных солен жирных кислот, практическое применение нашли также их свинцовые соли; они могут быть получены непосредственно из жиров при омылении водной суспензией окиси свинца к используются в медицине в качестве пластыря (свинцовые пластыри). Они аморфны и пластичны.

Щелочные соли кислых сернокислых эфиров жирных спиртов, получаемые путем этерифнкацин синтетических высших жирных спиртов (стр. 244) или путем присоединения серной кислоты к высшим олефи-иам, обладают мылоподобными свойствами. По сравнению, с обычными мылами они имеют то преимущество, что не образуют осадков в жео-кой воде, так как их кальциевые н магниевые соли растворимы в ней. Они находят значительное применение, в особенности в текстильной промышленности, в качестве смачивающих средств. Обработанное H2S'0.t касторовое масло, поступающее в продажу под названном «красного турецкого масла», содержит эфиры сульфокислот, п то время как ОН-группа риииполевон кислоты этерпфицпрована в нем серной кислотой.

Жиры наряду с белками и углеводами являются главной составной частью пищи человека и очень многих животных. При действии расщепляющих жиры энзимов — липаз они распадаются в кишечнике на

270

Гл. 12. Трехитомная кислородная функция

глицерин и жирную кислоту и снова образуются из этих составных частей внутри п по другую сторону кишечных стенок. Кроме того, животный организм способен перерабатывать углеводы в жиры; эта же реакция является важнейшим источником образования жиров в растениях. В организмах животных п в растениях (особенно r семенах) жит*ы откладываются в качестве так называемых резервных веществ.

.— Уже давно известно, что большинство жиров при хранении, особенно при доступе света и воздуха, прогоркает. Раньше были склонны считать, что прогорклый запах вызывается присутствием отщепленных жирных кислот. Однако новейшие работы Фнрца н Штеркле, Халлера и Чирха показали, что при прогоркании протекают разнообразные процессы распада. Прогоркание ненасыщенных жиров может происходить при действии света, кислорода воздуха и воды п в отсутствие бактерий или грибков. При этом ненасыщенные жирные кислоты, возможно также и рпциполевая кислота, в результате окислительных процессов распадаются с образованием альдегидов, кетонов и кислот. Насыщенные жирные кислоты в этих условиях не изменяются.

Однако возможно также прогоркание жиров под влиянием бактерий- и плесневых грибков. Этому разложению подвергаются и жиры, содержащие насыщенные жирные кислоты. Плесневые грибки деист вугот на насыщенные карбоновые кислоты, расщепляя их по принципу З-окцслення, причем здесь, по-видимому, не образуется З-оксп-кислот в качестве промежуточных продуктов, как при классическом З-ркнсленин (стр. 245), поскольку 3-оксикислоты не превращаются в кетоны при действии плесневых грибков: ... ¦¦

CH8CH5CH,CH,CH2CHaCHaCOOH —* CH3CH2CH2CH2CH.COCHjCOOH —> каприлозая кислота

~* СН3СН2СН2СН2СН2СОСН3

метиламилкетои

Этот процесс удалось точно изучить на солях чистых жирных кислот. Они при действии Penicillium glaucum превращаются в кетоны: каприловая кислота — в метиламилкетои, каприиовая кислота — в ме-тнлгептилкетои, лауриновая кислота — в метилнонилкетон, миристипо-вая кислота — в метилупдецнлкетон и т. д. Аналогично ведут себя карбоновые кислоты с нечетным числом атомов углерода, например, эпантовая кислота превращается в метилбутплкетон, пеларгоновая кислота'— в метилгекенлкстон.

Сами жиры под влиянием микробов, например Penicillium glaucum или Aspergillus niger, сначала гидролизуются, а затем расщепляются таким же образом с образованием кетонов. Из прогорклого кокосового масла были выделены метиламилкетои, мегилгептнлкетон, метилнонилкетон и метилундецнлкетоп, образовавшиеся из каприловой, каприио-вой, лауриновой и мирпстииовой кислот, глицериды которых являются главной составной частью кокосового масла. Эти кетоны неприятно пахнут, и являются причиной прогорклого запаха.

Таким образом, расщепление жиров плесневыми грибками представляет собой один нз прекрасных примеров, характеризующих значение 3-окиеления в биологических процессах.

Фосфатиды !. Фосфатиды представляют собой жнроподобные вещества, содержащие, кроме того, фосфор и компонент основного харак-

1 Mans Thierfelder und Е. К1 е n k, Die Chemie der Cerebroside und Phosphatide. Berlin, 1930; Henry B. Bull, The Biochemistry of the Lipids, N. Y., 1937. E. К I e n k. Lipoide iin chemischen Aufbau des Nervensystems, Naturwissenschaften, 40, 44'J (1953). ,. .

Фосфатиды

271

тера. (холип, колами» и др.). Они распространены в животном и растительном мире; являясь физиологически важными соединениями, фосфатиды, по-видимому, присутствуют во всех живых организмах. Особенно много их в яичном желтке и в мозгу, но их можно легко экстрагировать также из мускулов и семян многих растении.

В соответствии с современными представлениями фосфатиды целесообразно подразделить на эфирные фосфатиды (фосфатиды классической физиологической химии) и на открытые Фельгеном аце-т а л ь - ф о с ф а т и д ы. В строении первых принимают участие высшие жирные кислоты, в строении последних — высшие жирные альдегиды. • V3' • ¦

А. Эфирные фосфатиды

Наиболее известным эфирным фосфатидом является лецитин, который обычно выделяют нз яичного желтка, реже — из мозга. Он хорошо растворим не только в эфире, но и в спирте и этим отличается от кефали на — аналогично построенного фосфатида, обычно сопровождающего леиитин, но плохо растворяющегося в спирте.

Лецитин (пли, вернее, лецитины, так как существует целая группа родственных веществ) распадаются при гидролизе на 2 молекулы жирной кислоты (пальмитиновой, стеариновой или олеиновой, а также линолевой и других кислот), 1 молекулу глицерина, 1 молекулу фосфорной кислоты и 1 молекулу холина HOCH2CH2N(СН3)3ОН. Образование этих осколков, а также результаты частичного гидролиза лецитина позволили Штрекеру предложить следующую формулу лецитина:

CHiOCOCnHjji+i

I

CHOCOCOTH»OT+i

I //°

СН2ОР—ОСН,СН,\: (СН3)3 он

хон

В ней оба остатка жирных кислот могут занимать и другие положения, чго обусловливает возможность большого числа изомеров, гомологов и аналогов лецитинов. При омылении сырых препаратов лецитина получаются а-глицеринфосфорная и |3-глицеринфосфорная кислоты:

СН9ОНСНОНСНаОР03На СН5ОНСН (ОР03Н2) сн,он

Первая из них выделяется из лецитина в оптически активной форме (левовращающая, L-конфигурацня) и в связи с этим безусловно является составной частью лецитинов. Присутствуют ли в лецитинах также эфиры |3-глицеринфосфорнон кислоты, точно не установлено, так как при кислом и щелочном гидролизе а- и 3-лецитинов происходит частичная перегруппировка а-глицеринфосфорной кислоты в p-изо.мер и наоборот: . l . . . • .

CHjOCOCnHfin + i CHjOCOCoH-jfl + j

CHOCOCmH.m+1 I лг/°

I Д CHOP-OCH,CH,.\(CH8)8OH

1 // I XOH

CHaOP-OCH,CHaX (CH,),OH Lnrnr „

\0 (-h,ococ„ihsot+1

а-леиитин р.децктка

272

Га. 12. Трехатомная кислородная функция

Легкость перемещения ацнлыюи группы в многоатомных спиртах объясняется образованием ацегалеподобных промежуточных соединений а, из которых могут образоваться как исходные эфиры, так и изомерные или новые эфиры:

СН2ОН

1 Н+ 1 /

CHOCOR -2— СНО^

I I

СН,ОН СН2ОН

CHjOCOR

-н + I ОН —- СНОН

I

СН2ОН

Многие лецитины, например Л-а-димирнстоил-, L-i-дипальмитоил-п /.-д-днстеаронллецнтины, были синтезированы Бг1ером.

Синтез можно схематически представить следующим образом:

СН,ОН

j

CHOCOR

I

CH..OCOR

c„h5opoci,.

CH..OP(0)OC6H-,

I

CHOCOR

I

CH2OCOR

носн^:наМ(Сн3),С1,

(хо.шн)

/ОСйН, СН.ОР—ОСН«СН,\ (СН3).CI

CHOCOR

/

он

На, Pt

"(вас ол

'CH.OCOR

СНаОРОСН,СНаХ (СН3)3 ОН

j ^о

CHOCOR

I

CHjOCOR

Лецитины представляют собой очень гигроскопичные, легко изменяющиеся на воздухе соединения, обычно аморфные, но кристаллизующиеся при низкой температуре из эфира. Они применяются- в терапи.-i как тонизирующее средство.

Кефалин принадлежит к той же группе соединений, что и лецитин, но у него остаток глицериифосфорной кислоты этерифицирован не холином, а аминоэтиловым спиртом (кол а мин ом)- Кроме того, в нем содержится аминокислота (серии). Плохой растворимостью кефалина в спирте пользуются для отделения его от лецитина. (В кефа-лиие мозга был, кроме того, обнаружен фосфатид, состоящий из мета-днфосфата инозита, глицерина и жирных кислот).

Кроме лецитина и кефалина, в литературе описан целый ряд других фосфатидов, многие из которых содержат азот и фосфор не в отношении 1 : 1, а, например, в отношениях 1 ;2 или 2: 1. С ф и н г о м и е-л и н, цереброн и аналогичные вещества, выделенные из мозга, родственны фосфатидам.

Б. Ацеталь-фосфатиды

Эфирным фосфатидам всегда соп

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кирпич 2 1нф
диагностика чиллера felzer
организация инструмента в мастерской
фото входной группы офисов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.06.2017)