химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

олеиновая кислота представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, которая на воздухе постепенно буреет и прогоркает (т. кип. 223710 мм; т. пл. +14°).

* [Как было найдено в 1954 г. А. Н. Несмеяновым, Л. И. 3 а х а р к н н ы м и др., использованное в этих опытах А у вер сом восстановление трихлоркротоновой кислоты протекает с переносом реакционного центра н двукратным перемещением двойной связЮ

С13ССН=-СНСООН-)-С12С=СНСНгСООН -*С1СН,СП-СИСООН н. т. д. .¦

Таким образом, эту реакцию нслыя считать доказательством /-/хмс-конфигурации кротоновой кислоты. — Прим. редактора].

Ненасыщенные карбоновые кислоты с двумя и тремя двойными связями 259

При действии небольшого количества азотистой кислоты, двуокиси азота или азотной кислоты, а также при нагревании с бисульфитом натрия олеиновая кислота превращается в более высокоплавящееся кристаллическое изомерное вещество — э л а и д и н о в у ю кислоту. Последняя имеет ту же формулу, что и олеиновая кислота, и является .ее . геометрическим, изомером. Таким образом,,,, эти соединения имеют следующее строение:

СН8 (СН,);—С-Н CHS (СН»)Г—с-н

II II

НООС(СН-)7—С—Н Н—С—(CH;)j СООН

Элаидпновая кислота (гронс-форма) плавится при 44,2° и кипит при 2257Ю мм.

При присоединении воды к олеиновой и эланднповой кислотам образуется одна н та же окенстеариновая кислота. Олеиновая кислота находит практическое применение как средство для чистки.

Оксппронзводным олеиновой кислоты является рнцинолевая, или рицпноленновая, кислота СН3(СН2)5СНОНСН2СН—-СН (СН2)7СООН, глниернд которой образует главную составную часть касторового масла; т. пл. 4—5° (цые-конфнгурация).

Пальмпто-оленновая кислота СН^СНгЬСН^СЩСНгЬСООН' тоже была найдена в природных глнцеридах, например в фосфатнде '.из дрожжей.

Э р у к о в а я и б р а с с и д и ii о в а я кислоты С22Н42О2. Э р у к о в а я кислота (т. кип. 2257Ю мм; т. пл. 34:) встречается в виде глицерида в масле семян горчицы, в масле репы, в рыбьем и некоторых других жирах. Она во многом сходна с. олеиновой кислотой: например, при действии азотистой кислоты так же легко перегруппировывается в стереонзомерное соединение — брасендиновую кислоту. При окислении, эру-ковой кислоты азотной кислотой образуется пеларгоновая кислота СН3(СНг)7СООН и брассиловая кислота НООС(СН2)нСООН; следовательно, эруковая кислота, имеет строение:

СН3 (СН..); СН=СН (СН»),, СООН

Брассидиновая кислота (т. кип. 256"/10 .11.11; т. пл. 65") является геометрическим изомером эруковой кислоты.

Нервоновая кислота, содержащаяся в нереброзиде человеческого мозга, имеет формулу СНз(СН2)гСН = СН(СН2)1зСООН. tfuc-форма: т. пл. 39°; грянс-форма: т. пл. 61е. ' -

Ненасыщенные карбоновые кислоты с двумя и тремя двойными

связями

Из числа ненасыщенных карбоновых кислот с двумя и тремя этиленовыми связями заслуживают упоминания следующие.

Сорбнновая кислота СН3СН—СНСН—СНСООН может быть получена окислением сорбинового альдегида, который в свою-очередь образуется при конденсации 3 молекул ацетальдегида.

Гераниевая кислота (СН3)2С = СНСН;СНоС(СН3) =СНСООН, получающаяся при окислении цптраля пли путем полного синтеза нз 2-мсти.тгептен-2-опа-6 (ср. синтез цитраля, стр. 216);

Л и н о л с в а я к и с л о т а

."У; . СН3(СН,)4СН=--СНСИХН=СН (СН.;)7СООН лу,

представляет собой дважды ненасыщенную стеариновую кисло-tv и может быть восстановлена в последнюю прп помощи йодистого водорода и фосфора. Написанная нышо струк1урная формула линолевоп кислоты выведена на основании результатов окисления, "а в последнее

17*

Г.I. 12. Трехтомная кислородная функция

время подтверждена синтезом. Лннолеиая кислота найдена н виде глицерида, например в льняном, конопляном и маковом маслах, в лецитине яичного желтка, в китовом и осетровом жирах. Лннолевая кислота представляет собой светло-желтое масло с т. кип. 229716 мм. На воздухе быстро окисляется н при этом загустевает. Благодаря такому свойству лннолеиая и подобные ей кислоты получили название «высыхающих жирных кислот».

Особенно сильным свойством «высыхать» обладают кислоты с тремя двойными связями, например а- и р-э л с о с т с a р и и о в ы с кислоты, содержащиеся в китайском и японском тунговых маслах. Глц-цернд а-элеоетеарпповой кислоты является главной составной частью утих масел. Обе кислоты обладают строением:

СН:.(С11..),,СН^СНСН^СНСН^СН-(СИ...), СООН

При гидрировании опп превращаются в стеариновую кислоту, а при расщеплении озоном — в валериановую н азелаиновую кислоты. При облучении ультрафиолетовым светом низкоплавкая а-элеостеариновая кислота (т. пл. 47°) перегруппировывается в высокоплавкий р-изомер (т. пл. 67°). Таким образом, они являются г(нс-транс-изомерными формами; другие стереонзомеры частично были синтезированы, частично гыдслены нз растительных масел.

Линоленовая кислота, сопутствующая лино.тсвой в льняном масле, имеет следующую формулу:

СН:!СН..СН = СНСН.СН = СНСН.СН=СН (СН.,); СООН

'¦ Лннолевая и линоленовая (а также сильно ненасыщенная арахидо-новая) кислоты представляют собой вещества, которые необходимы для нормальной деятельности животного и человеческого организма к должны доставляться с пищей. Поэтому их называют жизненно не-сб.ходимыми (или «незаменимыми») жирными кислотами.

Д е г и д р о г е р а н и е в а я кислота, имеющая строение (СНз)2С=СНСН=СНС(СНз) =СНСООН и найденная в тунговом масле Callitropsis arau.carioid.es Каном. Пеифольдом н Спмомсеном, была также получена синтетически (т. пл. 185—186°).

Ненасыщенные карбоновые кислоты с тройной связью

Для ацегнленкарбоновых кислот, у которых тронная связь расположена рядом с карбоксильной группой, хорошим способом получения является взаимодействие натриевых производных ацетиленовых углеводородов с углекислым газом или с хлоругольным эфиром; в последнем случае получаются эфиры соответствующих карбоновых кислот (Ла-гермарк, Мурье):

С„Н2п+1С=С.\а + СО.. —>• C„ll.,„ + 1CHCCOONa СиНзд-цСнСХа -f С1СООСН;, —> С„Н,П [С=ССООС.,Н- |- NaCI

Простейшим соединением этого типа является п р о п и о л о в а я кислота СН=ССООН, по которой весь ряд получил название ряда пропиоловой кислоты. Она представляет собой жидкость с резким запахом (т. кип. 83750 мм; т. пл. 9°). В этой кислоте можно заменить металлом водородный атом не только карбоксильной группы, но п ацетиленового остатка.

Известны многочисленные высшие гомологи пропиоловой кислоты. Упомянем тстроловую кислоту (т. кип. 203°) СН3С=ССПОН и гептиикарбоновую кислоту СНз(СН2)4С = ССООН, метило-

Сложные эфиры карбоновых кислот

261

вый эфир которой находит применение как душистое вещество с запахом листьев фиалки.

Карбоновые кислоты, в которых тронная связь удалена от карбоксильной группы, получаются из соответствующих днбромпроизводных жирных кислот отщеплением бромистого водорода щелочью. ¦''"'

Так, из олеиновой кислоты при присоединении брома получается днбромстеарнновая кислота, а при последующем кипячении со спиртовой щелочью — сте а родовая кислота, строение которой было установлено окислительным расщеплением:

СН3(СНг)7СНВг-СНВг(СН«);СООН —> СН3 (СН«)7С=С(СН.)7 СООН

стсароловая кислота

Изомером стеароловой кислоты является тарариновая кислота, содержащаяся в виде глицерида в масле семян Picramnia ia-rari (Арно); при ее окислительном расщеплении образуются адипино-вая и лауриновая кислоты. Выведенная на этом основании формула

CH3(CH2)I0C=C(CH.,)jCOOH .'

подтверждена также синтезом.

В последнее время в растениях найден ряд енльнонеиасыщенных жирных кислот; так. в Lachnophyllum gossipinum Bge. и Matricaria inodora L. найден л a x н о ф и л и e-в ы й эфир (1) (Вильяме, Смирнов, Гольмов), м а т р и к а р и с в ы м эфир (11) и г е к с а г п д р о м а т р и к а р и е в ы й эфир (111) (Серенсеи):

CH3CH„CH;CSC-C=C—СН=СН—СООСН3 (1)

СН:;СН=СНС=С—С=С—СН = СН—СООСНз (11)

СН:;СН5СН2СН.:СНХН=С = С=СН-СООСН3 (III)

Для эр и троге повой кислоты (нз семян одного африканского растения) на основании озонолиза (образование адппнновои, щаветевой, азеланновой кис тот и формальдегида; Кастилле, а также Штегер и Ван-Лоои), данных ультрафиолетовой спектроскопии (Джонс) и, наконец, синтеза (Блэк и Видон) была предложена следующая формула:

СНо=СН(СНо)4Сг-СС=С (СН.>)7 СООН

Санталбовая (из San/album album), или к с и м спиновая, кислот л идентифицирована как октадецен-11-ин-9-овая кислота

СН:! (СНо):, СН СНС^С(СН.,)7СООН

Большое чисто таких силыюпенасыщепиых ацетиленовых кислот бы то синтезировано Джонсом с сотрудниками. См также стр. 82 и 833.

Сложные эфиры карбоновых кислот

Способы получения. Эфиры карбоновых кислот получаются аналогично другим сложным эфирам (стр. 97). Наиболее употребительный способ заключается в действии, безводных спиртов на карбоновые кислоты. Смесь обоих веществ после прибавления небольшого количества концентрированной серной кислоты или после насыщения хлористым водородом некоторое время подвергают кипячению, так как равновесие на холоду устанавливается очень медленно; часто для эте-рификации достаточно небольшого количества хлористого водорпа (3-5%): '.«

C№H.n + 1COOH-',-CmHrmMOH 7-^ C„IU„ + 1COOC,HH?,.1 + 1 + н~о , '"'

Этерификацпя сильно ускоряется ангидридом тпнсЬтор-. к ^ viiy'i кислоты. ' ' J

262

Гл. 12. Трехатомная кислородная функция

Катализируемая кислотами этернфпкацня карбоновых кислот (например, бензойной) может протекать по уравнениям о) или б):

а) С6Н6СО : ОН + Н I OCHj -> СйН5СООСН3+НоО

б) CeHsCOO| Н +НО j СНз -> СвН5СООСН3+Н..О

При взаимодействии обычной бензойной кислоты с метанолом, который содержал повышенное количество (0,379%) О18, было установлено образование лишь обычной воды; таким образом, кислородный атом образующейся при этерифнкацин воды отщепляется от бензойной -кислоты, а не от метанола, и, следовательно, этернфикация протекает в соответствии с уравнением (а). При обратной реакции — гидролизе сложных эфиров водой, содержащей О18, меченый кислород входит в образовавшуюся кислоту, а не в спирт, н, значит, омыление протекает по схеме:

RCO! OR' + Н ; ОН -> RCOOH -f HOR'

Скорость образования эфира очень сильно зависит от строения кар-боновой кислоты и спирта. Первичные спирты реагируют быстрее, вторичных, а последние — быстрее третичных; аналогично зависит скорость этерифнкацин и от того, находится ли в карбоповой кислоте карбоксильная группа у первичного, вторичного или третичного атома углерода (Меншуткин). Наиболее легко взаимодействуют первые члены рядов — метиловый спирт и муравьиная кислота.

Другой часто применяемый способ получения сложных эфиров карбоновых кислот основан на взаимодействии солей карбоновых кислот с алкилирующими средствами (галоидными алкилами, диалкил-сульфатамн):

CrtH,n+iCOOAg + JC,H5 --> C„H:n + ?OOC,H54-AgJ

Выходы бывают очень хорошими. - Гладко протекает также реакция взаимодействия хлорангидридов кислот со спиртами, применяющаяся для получения эфиров карбоновых кислот:

C„H;n + ,COCl -j-HOC:H3 ~» CuHjnuCoOCjHj-r-HCl

В специальных случаях могут оказаться полезными особые способы получения эфиров карбоновых кислот. Так, алкилформнаты образуются при взаимодействии окиси углерода и жидких спиртов под давлением в присутствии катализаторов (в частности, натрия):

С0 4-СН3ОН —> НСООСНд

Этилапетат получается при пропускании этилового спирта нал специальными контактными массами ("например, смешанным медно-церпевым катализатором), Процесс, по-видимому, протекает по следующим уравнениям:

2СН3СН,ОН —> 2СНХНО 4-2Нг . . ¦ . • •

2СН3СНО —> СНХООСН-СНз

Свойства. Эфиры карбоновых кислот представляют собой нейтральные соединения, которые, однако, при действии влаги медленно (а при действии основании и кислот — быстро) распадаются на составные части — «о.мыляются». Гидроксилъные ионы основании н водородные ионы кислот оказывают каталитическое влияние на гидролиз, причем первые действуют сильнее. В промышленности эфиры обычно омы-ляют щелочами; однако в тех случаях, когда вещества чувствительны к деновню щелочей, предпочтительнее проводить расщепление в кислой среде.

Воска

263

В то время как гидролиз эфиров водой и минеральными кислотами приводит к образованию спиртов и свободных карбоновых кислот; при применении щелочей получаются соли карбоновых кислот; таким образом, в отличие от минеральной кислоты, щелочь участвует в реакции: C„Hs„ + 1COOC5Hr,~- ХаОН --> C„H.,„ + 1COOXa + С.Н-.ОН

Если применяют количества щелочи, достаточные для нейтрализации всей образовавшейся карбоновой кислоты, то происходит количественное омыление эфира.

Омыление эфира карбоновой кислоты щелочью, вероятно, протекает по следующей схеме: вначале ОН-ион присоединяется к атому углерода карбоксильной группы а, а затем происходит отщепление протона от атома кислорода при действии, второй молекулы щелочи б. Из образовавшегося нестабильного промежуточного продукта выде,-ляется в виде аниона алкоксигрунпа, чем и завершается процесс омыления эфира:

ОСН.,

I

R- С . . -Na-ОН- —

ОСНэ "

1

R—С : ОН

I _

• 121 ¦

а

Ха-

NaOH

ОСИ,

r-c-o;

:oi б

-2Ха+ г~*

'Ч;

!(-)

Ха+ + \аОСН3

Относительно обмена спиртовых радикалов в эфирах на другие алкильные остатки (переэтерификации) см. стр. 116, ...,v;..-.

Эфиры третичных спиртов могут быть омылены при нагревании со спиртами с образованием простых эфиров (алкого.тнз). В этом случае расщепление происходит не по связи ацил—кислород, а по связи алкил—кислород (Коен, Шиендер):

сн3соос(сн:,ы-сн,он —> енхоон + сн3ос(сн:,ь

- Простейшие эфиры карбоновых кислот являются жидкостями И часто обладают приятным запахом; более сложные представители этого ряда соединений имеют консистенцию масла, жира или воска.

Эфиры карбоновых кислот могут быть подразделены на три большие группы, причем входящие в эти группы эфиры имеют большое" значение: ........

1. Фруктовые эфиры — эфиры низших и средних карбоновых кислот с низшими и средними спиртами;

2. Жиры — эфиры глицерина с высшими и средними жирными кислотами; *

3. В о с к и—эфиры высших одноатомных спиртов с вкенгими" кар-, боновыми кислотами.

Фруктовые эфиры (табл. 17). Название этих эфиров обусловлено их приятным запахом. Некоторые из них являются составными частями эфирных масел, многие получаются синтетически н применяются для придания запаха фруктовым сокам, лимонадам и т. д. Этилацетат, пли «уксусный эфир», CH3"COOC2Hs находит также применение в медицине в качестве возбуждающего средства. '

Воски состоят преимущественно из эфиров высших насыщенных или ненасыщенных одноосновных (редко—двухосновных) карбоновых кислот с высшими одноатомпымн (реже — двухатомными) спиртами, причем и кислоты и спирты большей частью содержат четное число атомов углерода (Се—Сзв). Кроме, того, воски всегда содержат свободные \Ыс-лоты, свободные спирты и часто углеводороды.

Гл. 12. Трехатсмная кислородная функция

ТАБЛИЦА 17

Свойства и применение фруктовых эфиров

Эфир

Эт нлформмат

Этнлацетат

Изоамилацетат

Окти.лацетат

Этиловый эфир масляной кислоты

Изоамиловын эфир масляной кислоты

Гсксиловын эфир масляной кислоты

Октнловый эфир масляной кислоты

Этиловый эфир изо-валернановон кис-. Л0 1 ы

Изоамилозын эфир изовчлериановой кислоты

Октнловый эфир капроновой кислоты

.Э^овый эфир энан-,Ь : 10В0Й кислоты

^тилоаый эфир пе-.'. ¦.,:аЦ,оновои. кислоты

Формула

Температура кнпе-нин, •С

Нахождение и природе

Применение для отдушки

HCOOC:lis

CH;jCOOC.H;

CHjCO0CsHn CH3COOCsH„ Q;H7COOC,H:>

CHjCOOCjHn

C-,H;COOCeHIrt

C,H;COOCsH,7

C.,HuCOOCjH;

C4H.,COOCjHn

C3HuCOOCeHl;

С0П1:;СООС3Н-СэН1;СООС,Н-

55 77

142 210 120

178

205 241 134 190

275

187 227

В эфирном масле семян борщевика

В эфирном масле семян борще-ипка

В масле плодов растений Pasti-паса sativa

В бананах

В эфирном масле семян борщевика

рома, малиновой, смородиновой, мирабелевой, персиковой эс-сенцнй

яблочной, грушевой, земляничной, малиновой, смородиновой, мирабелевой, персиковой эссенций

ананасного, грушевого, малинового масел

ананасной, банановой, земляничной, малиновой, смородиновой, мирабелевой эссенций

ананасной, банановой, земляничной, малиновой, персиковой эссенций

малипоьои, персиковой эссенций

лодочного, ананасного, персикового масел

смородиновой, малиновой эссенций

айвовой эссенции

Жиры и масла

205

1 ак, в пчелином воске содержатся спирты С24—Сзь этерпфи-иированные такими же высшими кислотами [например, мирициловын >оР пальмитиновой кислоты СНа(СН2) ,4СООС31Нсз1, углеводороды lZ/e-). церотнновая кислота и др. Аналогичный состав имеет и карнаубскин воск—воск пальмовых листьев (Бразилия)," вкото-ром был обнаружен мирициловын эфир церотиновой кислоты (наряду с другими эфирами, свободными кислотами и углеводородами). В спермацете, твердом компоненте спермацетового масла (нз головного мозга кашалота), преобладает цетиловый эфир пальмитиновой кислоты Ci.-,H3,COOCioH33. Китайский воск (продукт выделения кошенилевых насекомых) содержит, наряду с другими эфирами, цери-ловый эфир церотиновой кислоты С^НГ)1СООС2бН53.

В сложном по составу шерстяном воске содержатся эфиры. спиртовые компоненты которых частично представляют собой стероидные спирты (холестерин, изохолестерпн, ланостсрин), а кислоты—как неизвестного строения, так п с разветвленной цепью, а также содержащие гидроксильные группы. Растительные в ос к и очень распространены, но мало исследованы. В них, в частности, нашли кислоты НОСцНггСООН (сабиииновую) и НОС|5Н30СООН (юнипернновую); по-видимому, в виде ангидридов («эстолидов»). Промышленным продуктом является также к а н д е л и л ь с к и й воск (из Euphorbia.ee ае).

Воски находят разнообразное практическое применение. Из них делают свечи, восковые фигуры, мембраны, мастики для натирки полов; воски применяются в литографии и гальванопластике, а также в качестве добавок к мылам, пластырям, помадам и т. п.

Жиры и масла Все жиры и жирные масла представляют собой глицериды, т. е. сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и высших или средних жирных кислот. В животном и растительном мире они чрезвычайно распространены; однако промышленное значение имеют жиры лишь немногих видов животных и еще меньшего числа маслосодержащих растений. Из жиров животного происхождения наиболее часто применяются коровье масло, говяжье сало, бараний я свиной жир, из растительных жиров — оливковое, миндальное, пальмовое масло, масло земляных орехов, репы, а также некоторые более твердые жиры, как масло какао, бассисвое, лавровое и мускатное масла.

Наряду с этими жирами и маслами, консистенция которых существенно не изменяется на воздухе, известны так называемые высыхающие масла, которые при действии кислорода воздуха постепенно осмоляются и затвердевают. К ним относятся льняное, конопляное, маковое и тунговое масла, находящие разнообразное применение для приготовления .таков и олиф.

Температура плавления, а соответственно и консистенция жиров зависят от строения кислот, входящих в их состав. Твердые жиры, т. е. такие, которые плавятся при сравнительно высокой температуре, состоят преимущественно нз г.тн церидов пальмитиновой н стеариьовой кислоты, а в маслах, плавящихся при более

1 См. D. Н о 1 d е. KohlcnvvasserRtoffole iiml Feite VII Aufl., Berlin. 1933 [Д. 1*ольде, Жиры и масла, ГНТИ, Лснхимеекюр, 193!]; А ж

Гл. 12. Трехатомная кислородная функция

низкой температуре, содержатся значительные количества глицери-

д о в о л е и п о в о и к и с л о т ы

CHOCOC1SH31

CHiOCOCulij,

трнпальмнтин

снаосос„ни

I

СНОСОС„Н35

' I

CH.>OCOCI7H95

тристеарин

СН5ОСОС[;Мм

I

сносос„нм

I

CH.OCOC,7HM

тр.юлеин

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
план обучения 14635 монтажник
прикольные чехлы на паспорт
купить зарядку для гироскутера в москвес доставкой в курск
мерседес спринтер аренда на свадьбу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)