химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

рина и молочнокислых солей при различных бактериальных процессах брожения. Эти процессы используются также для получения масляной кислоты в промышленных масштабах. При этом целесообразно, насколько это возможно, работать с чистыми культурами маслянокислых бактерий (Вас. buiylicus, Granulobacter и др.), чтобы исключить побочные процессы брожения, приводящие к образованию других продуктов. Прибавлением карбоната кальция создают условия непрерывной нейтрализации образующейся масляной кислоты. С аналогичными процессами связано присутствие масляной кислоты в некоторых продуктах питания (лимбургский сыр, кислая капуста и др.).

Масляная кислота представляет собой бесцветную жидкость, обладающую в концентрированном виде резким запахом, а в разбавленном — неприятным запахом пота (т. кип. 1627 т. пл. — 7,9°). С водой она смешивается, но высаливается солями. Летуча с парами воды. Из ее солей очень характерен маслянокислый кальций (СН3СН2СН2СОО) 2Са -f- Н20, который растворяется труднее в горячей воде, чем в холодной. Вследствие этого свойства он может быть легко очищен, а также отделен от изомаслянокислого кальция, который ведет себя в этом отношении нормально, т. е. лучше растворим при нагревании.

Из масляной кислоты получают эфиры, которые находят применение в парфюмерии благодаря своему фруктовому запаху. Масляная кислота используется также при дублении для дскальшшировашш кож. В последнее время были описаны ацетатбути-ратцеллюлозы и ацетатпрописпатцеллюлозы, для получения которых необходимы соответственно масляная и пропионовая кислоты.

Нзомасляная кислота (т. кип. 151°; т. пл. —47°) в свободном состоянии содержится в стручковом рожечнике и в эфирном масле Arnica monlana, а в виде изобутплового эфира — в масле римской ромашки и в кротоновом масле. Ее можно получить, например, путем

252 Гл. 12. Трехато.чная кислородная функция

окисления нзобутилового спирта или из ацетона через нзопрониловый спирт и цианистый пзопропил:

(CH;l)._.CO -v (СН3)2СНОН -> (CHn)aCHJ —> (СН.Л.СНСМ -> (СН,,), СНСООН

Валериановые кислоты. Известны все четыре теоретически возможные валериановые кислоты:

СНа(СН»),,СООН (СН3)2 СНСН2СООН СН,СН3СН(СН,)СООН (СН;)3ССООН

" «-валериановая нзовалериановая метилэтилуксусная трнметилуксусиая

кислота кислота кислота кислота

Нормальная валериановая кислота может быть получена окислением нормального первичного амилового спирта пли восстановлением левулиновоп кислоты амальгамой натрия:

сн:!сосн,сн,соон восста"ов-1е"ие-> СН3СН2СН5СН,СООН

левулиновая кислота я-валерианозая кислота

Она содержится в небольшом количестве в древесном уксусе и в подсмольной воде (при перегонке бурых углей); образуется наряду с другими жирными кислотами при окислении стеариновой кислоты и касторового масла, а также при бактериальном расщеплении молочнокислого кальция.

Нзовалериановая кислота в свободном состоянии встречается в значительном количестве в корне валерианы, а в виде эфиров — в различных эфирных маслах. Ее выделяют из валерианового корня перегонкой с водяным паром. Фармацевтическая валериановая кислота нз валерианы содержит наряду с изовалериановой кислотой также небольшое количество оптически активной метилэтилуксусноп кислоты, сообщающей препарату слабую вращательную способность.

Синтезировать нзовалериаповую кислоту можно путем окисления оптически неактивного амилового спирта, полученного при брожении, а метнлэтилуксусную кислоту — аналогичным образом нз оптически активного амилового спирта.

Нзовалериановая кислота находит применение для синтеза некоторых медицинских препаратов.

Т р и м е т н л у к с у с и а я кислота получается, например, при окислении пина-колпна:

(СН..,);;ССОСН3 -> (СН;);;ССООН

Т. кип., °С Т. пл., °С

я-Валериановая кислота...... 185 —58

Нзовалериановая > ...... 174 —51

Метилэтилуксусная кислота .... 1~7 —

Триметплуксуспая э .... 163 +35

Высшие жирные кислоты. Из высших жирных кислот особенно хорошо изучены нормальные первичные соединения. Многие из них представляют собой природные вещества. Они встречаются в виде эфиров низших спиртов в эфирных маслах растений, в виде г.тицеридоз в жирах и маслах (стр. 265), а и виде эфиров высших одиоатомных спиртов — в восках (стр. 263).

В табл. 16 даны их названия и указано нахождение в природе. Из кислот, содержащих больше 10 атомов углерода, в природе встречаются преимущественно, если не исключительно, кислоты с четным числом атомов углерода.

Наиболее распространенными из этих кислот являются пальмитиновая и стеариновая; их глнцернды наряду с глицерндами олеиновой кислоты (стр. 266) образуют основную массу большинства жиров и

Высшие жирные кислоты

253

масел. Они хорошо кристаллизуются, как и остальные высшие жирные кислоты, образуя листочки с жирным блеском. В воде они почти нерастворимы, но хорошо растворимы во многих органических растворителях.

Из солей этих кислот особое значение имеют натриевые и калиевые соли, являющиеся мылами. Они будут рассмотрены в связи с жирами.

ТАБЛИЦА 16

Природные средние и высшие жирные кислоты

Кислота

Формула

Нахождение ъ природе

Капроновая

Энантовая . . Каприловая . .

Пеларгоновая .

Каприновая . .

Лауриновая

Мнрнетиновая

Пальмитиновая

Стеариновая .

Арахиновая

Эйкозанкарбоиовая Бегеновая ....

Лигноцериновая Церотиповая . . .

Мелиссиновая . . Псилластеарнловая

С-НпСООН

С6Н13СООН С7Н,-СООН

СкН17СООН

C,Hi9COOH

CjiHwCOOH

С1:,Н;.7СООН

С1Г,Н3,СООН

С,7Нз:,СООН

С,,,Н„(,СООН

смн,псоон

С:,,Н4Г,СООН

С~;Н1;СООН С-:,Н-,,СООН

С,,П-г|СООИ C-IL-.COOH

При .маслянокислом брожении сахара. В виде эфира в пальмарозовом масле

В виде эфира в аирном эфирном масле

В виде глицерида в коровьем и кокосовом маслах. В виде эфира в вине

В летучем масле герани (Pelargonium roseum). В сивушном масле кормовой свеклы и картофеля

В виде глицерида в коровьем и кокосовом маслах, в лимбургском сыре. В виде эфира в вине

В виде глицерида в лавровом и кокосовом маслах, в лав;ювых бобах, в спермацете

В виде глицерида в мускатном масле, в коко-соном масле, в семенах Vlrola venezuelensls

В виде глицерида в очень многих животных и растительных жирах. В виде эфира в восках

В виде глицерида в очень многих животных и в растительных жирах

В виде глицерида в масле земляного ореха (Arachls hypogaea), в масле рены и какао, в макассаровом масле

В японском воске, в масле земляных орехов и др.

В виде глицерида в масле репы и земляных о ic.xoB

В масле земляных орехов (?) и древесной смоле

В виде эфира в пчелином и других восках, в шерстяном жире

В карнаубском и пчелином восках

I В воске листьевой вши Psylla alni

Разделение смесей высших жирных кислот представляет большие экспериментальные трудности. Для этой цели предложено много различных методов, которые, однако, могут быть успешно применены лишь в определенных случаях. Так, например, из концентрированных спиртовых растворов жирных кислот при прибавлении небольшого количества уксуснокислого магния вначале выпадают в осадок магниевые соли высших кислот, менее растворимые п спирте. Другой способ разделения основан на фракционной перегонке эфиров жирных кислот, третий—па фракционной централизации щелочами, при которой низшие жирные кислоты, как более сильные, нейтрализуются первыми.

Нормальное строение стеариновой кислоты может быть доказано различными путями. Краффт осуществил последовательное расщепление

254

Гл. 12. Трехатомная кислородная функция

стеариновой кислоты до каприновой кислоты, нормальное строение которой было установлено синтезом:

(Ci;I-!j,.COO). Ва -f Ва (ОСОСН3)* —> 2С„Нг,СОСН3 4- 2ВаС03 • ' С17Н.,-0СОСН3 -ок1!"1;""% СюНмСООН -f- СН3СООН

(С,6Н,,3СОО)3 Ва -|- Ва (ОСОСН3)3 —> 2Ci6H33COCH3 + 2ВаС03 Ci0H33COCH3 -^-^—-» С13Н31СООН + СН3СООН н т. д.

Такое протекание процесса может быть связано только с нормальным строением стеариновой кислоты. К тому же результату приводит и следующее соображение: олеиновая кислота Ci7H33COOH при восстановлении превращается в стеариновую, а при окислении — в пе-ларгоновую и азелаииовую кислоты. Для обеих последних кислот нормальное строение доказано синтезом. Поэтому олеиновая и стеариновая кислоты должны иметь неразветвлеиную углеродную цепь:

воггтян01ч 1с нир

СН3(СН;)7СН=СН (СН„)7СООН —2-¦> СН3 (CHj)j6 СООН

олеиновая кислота стеариновая кислота

| окисление л. I

СНв (СН2), СООН + НООС (СН,), СООН

пеларгоновая ааеланноэая кислота кислот»

В растительном и животном мире найдены также некоторые высшие карбоновые кислоты с разветвленной углеродной цепью, например D-14-метплпальмитииовая кислота в шерстяном жире, D(—)-10-метнлстеариновая (туберкулостеарпповая) и ( + )-2,4,6-триметп.петракоз-2-еновая (миколппеновая) кислоты в бациллах туберкулеза.

Одноосновные ненасыщенные карбоновые кислоты с этиленовыми связями. Ряд акриловой или олеиновой кислот С^Н.^СООН

Одноосновные ненасыщенные карбоновые кислоты с этиленовыми связями часто встречаются в природе; олеиновая кислота С17Нз3СООН— в жирах и маслах, кротоновая кислота С3Н5СООН — в кротоновом масле, аигеликовая кислота С4Н7СООН и изомерная ей тигли новая кислота — в масле кория дягиля и в масле римской ромашки, эруковая кислота C2iH4lCOOH — в масле семяи горчицы и т. д.

Для синтеза этих соединений можно применять следующие методы:

1. Окисление ненасыщенных альдегидов окислителями, не затрагивающими двойную углеродную С=С-связь (например, окисью серебра) :

СН,=СНСНО -> СН3=СНСООН

акролеин акриловая кислота

2. Конденсация альдегидов с натриевыми солями карбоновых кислот под влиянием ангидридов кислот. Этот синтез, известный под на-

Одноосновные ненасыщенные карбоновые кислоты с этиленовыми связями 255

званием реакции Перкина, является одним из наиболее употребительных способов получения ненасыщенных кислот (см. стр. 649):

СН3СНО + (СН3СО),0 _chscoox._> сн„СН=СНСООН

Таким образом могут конденсироваться с альдегидами и натриевые соли высших карбоновых кислот, причем они реагируют всегда в а-по-ложении, т. е. СН2-группой, расположенной рядом с карбоксилом.

3. Синтез с малоновым эфиром. Этот синтез близок к реакции Перкина и основан на конденсации альдегидов с эфиром малоновой кислоты в ледяной уксусной кислоте с последующим омылением продукта реакции и декарбоксилированнем путем нагревания (ср. с малоновой кислотой) :

СН3СНО 4- СН; (СООС,Н-)2 --> СН3СНОНСН (СООСпН;)» —> —> СН3СН=С(СООН)3 НЗГРСВЛШ<:+ СН3СН = СНСООН + со3

4. Оксикарбоновые и галоидкарбоновые кислоты, в особенности содержащие гндроксил или галоид в ^-положении, превращаются при отщеплении воды или соответственно галопдоводорода в соединения ряда акриловой кислоты:

СНаОНСНцСООН —> СН2=СНСООН + Н30 СН,С1СН2СООН —>¦ СН,=СНСООН + НС1

Отщепление воды происходит при перегонке, при действии серной кислоты и т. д.; отщепление галоидоводородов — при действии щелочей.

Свойства. Низшие члены ряда легко растворимы в воде, для высших же гомологов растворимость в воде резко уменьшается. Часто наблюдается существенное различие между температурами плавления насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот. В то время как насыщенные кислоты с 10 и большим числом атомов углерода при комнатной температуре являются твердыми веществами, ненасыщенная олеиновая кислота С(8Н3402 затвердевает лишь при охлаждении, а затем плавится при -f-14°.

Положение двойной связи оказывает значительное влияние на силу ненасыщенных кислот (Фихтер). В общем члены ряда акриловой кислоты диссоциированы в большей степени, чем соответствующие насыщенные кислоты. Это в особенности относится к кислотам, у которых двойная связь находится между (3- и -у-уг.теродными атомами, в то время как Дг'р-кислоты и Д1'''-кислоты обладают несколько меньшими константами диссоциации (периодичность свойств!).

Этиленовая связь привносит новые черты в реакционную способность ненасыщенных карбоновых кислот по сравнению с насыщенными. Кислоты с этиленовой связью способны ко всем реакциям присоединения, характерным для олефинов. Так, акриловые кислоты легко присоединяют галоиды, галоидоводороды и водород. Легче всего восстанавливаются Д"'р-кислоты; это связано с наличием в них системы сопряженных кратных связей:

СН3СН=СНСООН + Н2 ~> СН3СН3СН2СООН

При присоединении галоидоводородов к А''9-кислотам атом галоида присоединяется в 3-п°ложение, к Дн'г -кислотам — обычно к. i-атому углерода. Однако па течение последней реакции оказывают

256

Г л. 12. Трехатомная кислородная функция

влияние внешние условия (характер растворителя и т. Д.), а также алкильные заместители у двойной связи:

СН;,СН = СНС.ООН -~ НВг —> СН0СНВгСН,СООН СН,=СНСН2СООН -|- НВг — > СН.ВгСН=СНоСООН

При соответствующих условиях возможно также присоединение к двойной связи а, 8-иепасыщенных карбоновых кислот таких реагентов, как NH3, H2S, HCN и т. п.

Большой интерес представляет явление, исследованное главным образом Фиттигом и заключающееся в том, что двойные связи ненасыщенных карбоновых кислот могут довольно легко перемещаться в углеводородном остатке. Так, Д1*' г-кислоты при кипячении со щелочью частично изомеризуются в Л*' 9-кислоты, а последние при обработке щелочью, наоборот, превращаются в Дэ,'-кислоты до установления состояния равновесия. Положение равновесия между обеими изомерными кислотами зависит от строения п неодинаково для разных кислот. Более детальное исследование этого процесса показало, что в этих условиях как А3, '-кислоты, так и Д"''-кислоты присоединяют воду и превращаются в |3-окснкпслоты. Последние затем отщепляют воду и при этом снова превращаются в смесь Д?''- и Д*'3-кислот, в которой преобладает Д*' ^-кислота:

СН2=.-СНСН.СООН СНзСНОНСН-СООН ?± СН3СН = СНСООН

Из этого следует, что для выяснения положения двойной связи в ненасыщенных карбоновых кислотах можно применять лишь такие реакции, для которых доказано, что они не сопровождаются перемещением двойных связей. Так, например, нельзя пользоваться применявшимся ранее для этой цели щелочным плавлением (при котором молекула ненасыщенной кислоты разрывается на отдельные части), так как при этом ненасыщенные кислоты, независимо от положения в них этиленовой связи, обычно расщепляются между а- и ^-атомами углерода. Олеиновая кислота, например, при действии расплавленной щелочи распадается па пальмитиновую п уксусную кислоты, в то время как двойная связь в ней находится между Со и Сю атомами:

СН3(СН-);СН=.СН(СН2);СООН -^-> СН3 (СН3)14 СООН+ СН3СООН

олеиновая кислота пальмитиновая уксусная

кислота кислота

Для установления строения ненасыщенных карбоновых кислот применимо прежде всего окисление перманганатом калия или озоном. В первом случае к двойной связи сначала присоединяются две гидроксильные группы. В образовавшихся при этом диоксикислотах окислению подвергаются атомы углерода, связанные с гидроксильными группами, и происходит расщепление углеродной цепи в том месте, где была расположена двойная связь:

С„Н:,! + 1СН = СН (СН,)ССООН КМ"°'^ С„Н,„ + 1СН-СН(СН.ЬСООН —>

I I

¦- ОН ОН

—> СнН»„+[СООН -|- НООС (СН..)А. СООН

Одноосновные ненасыщенные карбоновые кислоты с этиленовыми связями 257

Аналогично происходит растепление ненасыщенных кислот озоном. Оно тоже является ценным способом установления строения кислот ч положения в них двойной связи:

()¦—гО

о 1 1

CnH2„ + 1CH = CH(CH;)il, СООН —-> СИН,И + |СН CH(CI.V),. СООН

| н,о

С„Н:„+]СНО + ОСН(СН;).,..СООН f Н,03

Акриловая к и с .ч о т а СН2=СНСООН. Как показал Реппе, акриловая кислота и ее производные могут быть легко и с прекрасными выходами получены из ацетилена, окиси углерода и воды пли из других соединений с реакционноспособными атомами водорода:

с2н5 + со-;-н2о —* сн3=снсоои С2Н,-|- со-;- сн,,он --> СН2=СНСООСН3

C-H.-j-CO + NHn —> CH.,=CHCON'H, и т. д.

Процесс можно вести как при нормальном давлении (тогда СО вбодят в виде тетракарбонила никеля), так и с газообразной СО под давлением (30 ат) и при повышенной температуре (170°) в присутствии катализаторов (солей никеля). Возможным промежуточным продуктом является циклическое соединение СО с ацетиленом:

CH=CH-f СО --*

сн=сн

ч / со

И —> СНо=СНСООН;--;

I

он

В небольших количествах акриловую кислоту получают путем уже упоминавшегося окисления акролеина или окисления а,|3-дибром-пропилового спирта с последующим отщеплением брома при помощи цинка. Жидкость с острым запахом (т. кип. 140°; т. пл. -(-13°).

Акриловая кислота и ее производные являются чрезвычайно важными техническими продуктами, применяющимися главным образом для синтеза высокополимерных соединений.

К р о т о н о в а я и и з о к р о т о и о в а я кислоты. Их общая фор; м^ла СНз—СН=СНСООН. Многие гомологи акриловой кислоты существуют в стереоизомерных формах. Их изомерия обусловлена различным расположением заместителей у двойной углеродной связи и, таким образом, является частным случаем геометрической изомерии этиленовых соединений (стр. 46) — цые-гранс-нзомернн. Кротоиовой п нзокрог тоновой кислотам соответствуют следующие формулы:

СН-,—С—И Н—С—СН3

II II

Н-С -СООН Н-С—СООН

Это следует из того, что оба соединения дают при восстановлении «-масляную кислоту, а при окислении — щавелевую кислоту. ¦ ••;

По всей вероятности, кротоновая кислота имеет транс-,'а изокрото-новая —чме-конфигурацию. Это, во-первых, следует из опытов Ауворсл,

17 Зак. 605. П. Каррер

258 Гл. 12. Трехатомная кислородная функция

на основании которых кротоновую кислоту можно свести к фумаровой кислоте, не затрагивая конфигурационных центров: *

Н—С—СООН Н—С—СС13 Н—С—СИ3

II <-- II —" II

НООС—С--Н НООС-С -Н НООС—С—Н

В пользу этого предположения свидетельствуют также физические свойства обоих изомеров. Более устойчивые формы геометрических изомеров, как правило, плавятся при более высокой температуре, обладают меньшими теплотами сгорания и меньшей растворимостью.

Кротоновая кислота содержится в кротоновом масле. Она является кристаллическим веществом, плавится при 72° и кипит при 180°. Изо-кротоновая кислота (т. пл. 4-15,5°; т. кип. 169°) представляет собой ме-,нее устойчивую форму, так как при нагревании выше 100° частично Превращается в кротоновую кислоту.

А н г е л и к о в а я и тигли новая кислоты СН3СН — С (СН3) СООН. Эти два соединения тоже являются геометрическими изомерами н имеют следующее строение:

СН3—С—Н СН3—С—Н

II II СН3—С—СООН (транс-) НООС—С—СН3 (цис-)

Ангеликовая кислота представляет собой лабильную, а тнглиновая кислота — стабильную форму; первая при нагревании или обработке серной кислотой перегруппировывается во вторую.

Ангеликовая кислота в виде эфира содержится в корне дягиля (Angelica archange-fica) и в масле римской ромашки (т. кип. 185°; т. пл. 45е). Тнглиновая кислота выделена из кротонового масла и масла римской ромашки; ее образование неоднократно наблюдалось также при разложении различных природных соединений (сапонины, вера-трин и др.) (т. кип. 198°; т. пл. 64,5°).

Цитроиелловая кислота СцНцОз является продуктом окисления цнтронеллаля (стр. 215), причем из <2-цитронеллаля получается правовращающий изомер (т. кип. 152718 мм).

Ундециленовая кислота СН2 = СН(CH2)sCOOH образуется при вакуум-перегонке касторового масла. При восстановлении дает ундекаповую кислоту СНПСНгЬСООН, при окислении — себацнновую кислоту НООС—(CH2)s—СООН (т. кип. 2137Ю0 .н.ч; т. пл. 24°).

Олеиновая и э л а и д и н о в а я кисло ты С,8Н3102. Глицернды олеиновой кислоты содержатся в большинстве растительных и животных жиров. Особенно много их в жирах с низкой температурой затвердевания, например в оливковом, миндальном, кокосовом и кунжутном маслах, льняном масле (наряду с большим количеством линолевой к линоленовой кислот) и свином жире. Из этих глицеридов олеиновую кислоту выделяют путем омыления щелочью и затем очищают, переводя ее в свинцовую соль, которая, в отличие от свинцовых солен насыщенных жирных кислот, растворима в эфире.

Строение олеиновой кислоты доказано, с одной стороны, ее способностью восстанавливаться до стеариновой кислоты, а с другой, — ее окислительным расщеплением на пеларгоновую н азелаиновую кислоты (стр. 254).

Чистая

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.prokatmedia.ru/plazma.html
аскона матрасы премиум класса
чиллеры bmca inverno ballu machine
наклейки на прилавок цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.10.2017)