химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

нкя:

гСиНо^соон —s-v (с„н:п+1со)2о + н,о

ангидрид к'ислоты

Декарбоксилироваппе карбоповых кислот и превращение их в соединения с другими функциями удается осуществить различными способами. Превращение в углеводороды по Дюма п по Кольбе было описано в главе «Предельные углеводороды», превращение в амины по методам Гофмана и Куркнуса — в главе «Амины». Возможно также превращение карбоновых кислот в галоидные алкилы с одновременным выделением СОг. Если серебряные соли кислот (а также ртутные или калиевые соли) подвергнуть действию брома или хлора, то выделяется С02 и образуются галоидные алкилы, часто с хорошими выходами [реакция Бородина]:

RCOOAg 4- Вг, —> RBr -f AgBr -f C02

В первой стадии реакции, по-видимому, образуется аиплпшогалогеннт, который затем при нагревании расщепляется на алкилгалогенид с и CCV.

RCOOAg -j- Br2 —>- RCOOBr-f AgBr

i a

RCOOBr -1+ R- — Br-( + CO») —«- RBr

По этому методу были, например, получены бромистый ундецил из лауриновой кислоты и октаметилецдибромнд из себаниновой кислоты (Лютрингхаус, Хунсдикер и др.).

Такое же расщепление кислот можно осуществить, действуя на их серебряные соли иодом. При этом вначале образуются йодистые аинлы (RCOObJ, которые при нагревании с избытком иода распадаются на йодистый ал кил и СОг. Механизм этой реакции еще не выяснен (Олд.хэм, Уббелоде). Однако из 2 молей серебряной соли и 1 г-атома иода образуются комплексные соединения (RCOO)2AgJ, которые можно выделить.

Эфиры карбоновых кислот, многие из которых язляются природными соединениями, будут подробно рассмотрены ниже (стр.263).

Следует упомянуть о влиянии, оказываемом карбоксильной группой на реакционную способность алкильного остатка. Атомы водорода, находящиеся у соседнего, а-углеродного атома, активируются карбоксильной группой. Это обусловлено электропоакцепторным действием СО-группы карбоксила, приводящим к ослаблению связи между Н и С у соседнего углеродного атома. Поэтому атомы водорода, находящиеся в а-положении к карбоксильной группе, особенно легко вступают в реакции. Так, они замещаются галоидом:

СН.СНХООН — > СН3СНВгСООН — > СНзСВг,СООН

Далее, находящаяся в а-положеини СН2-группа может под действием натрия конденсироваться с эфирами карбоповых кислот: СН..СН., -f СН4СН3СООС.,Н-, -у СН.СНСОСН.СНз + СН-ОН

" I ' " ¦ 'I

СООС.Н- СООСЛ1-

(относительно механизма этой реакции конденсации см. стр. 329).

При биологических исследованиях было впервые обращено внимание на то обстоятельство, что в жирной кислоте ,3-ноложеппе также может являться первичным местом атаки при химической реакции.. Было показано, что жирные кислоты в организме большей частью окисляются в З-положенпн, а если это невозможно из-за особенностей

240

Гл. 12. Трехатомная кислородная функция

строения кислоты, то последняя остается неокисленноп (Кнооп, Фридман, Эмбден, Баер н Блюм).

Так, бензойная кислота С6Н=СООН п феннлуксусная кислота С6Н5СН2СООН не расщепляются, в то время как фенилпропноновая кислота СбН.-,СН2СН2СООН превращается в бснзоГшую кислоту СбН5СООН, фенилмасляная кислота CeHsCHoCHoCHaCOOl-I — и фенилуксусную СбН^СНгСООН, а фенилва-лернановая кислота СоНХН)СНоСНоСН>СООН — в фенилпропноновую кислоту СсН5СН2СН2СООН.

Далее, в организме диабетиков масляная кислота СН3СН2СН2СООН и капроновая кислота СН3СН2СН0СН2СН0СООН могут превращаться в 3-оксимасляную кислоту, в то время как валериановая кислота к такому превращению не способна:

СН3СН.,СН,СООН_

\-> снхнонснхоон снхнхнхнхнхоон—¦

СН3СН2СН2СН2СООН —> не дает [З-оксимасляпон кислоты

В то время как этими опытами было установлено биологическое значение р-окисленпя, дальнейшие исследования Дэкина показали, что и in vitro жирные кислоты тоже можно окислить в 3-положении. Это удается с помощью 3%-ной перекиси водорода. Например, масляная кислота превращается в (З-оксимасляную, а при дальнейшем действии окислителя — в S-кетокарбоновую кислоту:

СНХНХНХООН -> СНХНОНСНХООН -> СНХОСНХООН ->

масляная кислота р-оксимасляпая ацетоуксуспая

кислота кислота

—> СН3СОСН3 + со2

ацетон

В последние годы много работали над выяснением механизма биологического р-окнслеипя. Проведенные исследования прежде всего показали, что первичным процессом является дегидрирование жирной кислоты в а, 3-положении, после чего происходит присоединение воды к а, ^-ненасыщенной карбоновой кислоте:

RCH2CH2COOH — > RCH=CHCOOH -2^> RCHOHCHXOOH — > RCOCHXOOH

Об этом свидетельствует, в частности, тот факт, что как а, ^-ненасыщенные кислоты, так 11 образующиеся из них З-кетокарбоновые кислоты в грибах расщепляются с образованием одних и тех же метплкетонов. На первичное дегидрирование во,3-поло-жеинн, по-видимому, указывает также и тот факт, что в организме крысы ^у-дндептеро-мас.чяпая кислота (содержащая в и -(-положениях по одному атому дейтерия) окисляется главным образом до дейтеро-З-окспмасляной кислоты, тогда как а, р-дидей-теромасляная кислота в аналогичных условиях почти полностью теряет содержащийся в ней дейтерий.

Согласно современным представлениям (Лапнен, Лппман н лр.) при биологическом окислении жирных кислот важную роль играет так называемый коэнзпм А1 (HSKoA) (стр. 902). Жирная кислота сначала присоединяется к S-атому коэнзима А с образованием ацплмеркаптосоединення (I). Требующуюся для протекания реакции энергию предоставляет аденозиптрифосфат (АТФ), который при этом переходит в аденознимопофосфат (АМФ) и пирофосфат (Н4РХ>-, ПФ):

С17Н3ХООН + HSKoA + АТФ -> C,7H3iCO • SKoA + А.\1Ф + ПФ

В ацилмеркаптосоедпненин (1) аипльиып остаток находится в реакцпонноспособ-ноп форме н под влиянием дегидразной системы (флавпннуклеотида) теряет молекулу водорода, превращаясь в (И). После этого следуют (при действии энзимов) присоединение Н20 и дегидрирование Э-оксисоеДинешш (Ш) (под действием дифосфопнридин-нуклеотнда) до ^-кетопронзводного (IV); последнее в результате гидролиза превра-

1 Lynen et al., Synthese der Fettsauren mit gereinigten Enzymen des Fettsaure-cyclus, Angew. Chem., 69, 359 (1957).

Муравьиная кислота

247

щается в карбоновую кислоту (V) (содержащую на 2 атома углерода меньше) и в активированную уксусную кислоту, связанную с коэпзнмом Л:

СН, (CH,),.jCHoCH,CO-SKoA -=^-'-> СН3 (СН-.)ц СН--СНСО • SKoA 1 II

-> CH^CH^CHOHCHjCO-SKoA — -> CH,(CH2)HCOCH_,CO-SKoA III IV

-> CH3 (CH,)U COOH + CH3CO • SKoA V

Биологический синтез жирных кислот, по-видимому, представляет собой процесс, обратный только что описанному. Связанная с коэпзнмом А активная уксусная кислота может по типу кляйзеиовскоп конденсации соединиться с другой молекулой активной уксусной кислоты, в результате чего образуется ацетацетил-коэнзнм А (VI). Из последнего через промежуточные продукты (VII) и (VIII) осуществляется синтез активной масляной кислоты, т. е. бутприл-коэнзнма А (IX). Далее, аналогичным путем может произойти присоединение еще одной молекулы активной уксусной кислоты с образованием соединения (X) п т. д.:

2СН3СО • SKoA —> СН3СОСНХО • SKoA + HSKoA

VI I

_ i _

CH3CH=CHCO • SKoA <— CH3CHOHCH2CO ¦ SKoA

j VIII VII

CH3CH,CH.,CO • SKoA CH'CO'SKoA> CH3COCH2CH2CH.,CO • SKoA -f HSKoA и т. д. IX X

Феркаде показал, что в человеческом организме может также происходить ш-окисление жирных кислот. При этом окисляется концевая метильная группа и образуется дикарбоиовая кислота, которая затем частично распадается по схеме 3-окисления с образованием низших днкарбоновых кислот. Например, после приема трикаприна (три-глицерида каприновой кислоты) в моче наряду с себацнновон кислотой были обнаружены пробковая и адипиновая кислоты; после приема триундецнлнна (трнглнцерида ундекановоп кислоты) найдены иопанднкарбоновая, азелаиновая и пнмелииовая кислоты. Процесс распада можно представить следующим образом:

СН3(СН,)йСООН — > НООС(СН.,)3СООН — > НООС(СН2)6 СООН — •> -> НООС(СН,)4СООН

СН3 (СН.,)9 СООН —> НООС(СН2),,СООН — ¦> НООС(СН2); СООН —> -у НООС(СН2)5СООН

Окисление метальных групп до карбоксильных, по-видимому, часто происходит в животных организмах. Оно многократно наблюдалось при скармливании животным терпенов; например, при скармливании камфоры в моче находят "-камфоркарбоновую кислоту (Асахина, ср. стр. 847), а в случае гераниола п цнтраля—1,5-;111метнлгексаднен-1,5-дикарбоповую-1,6 кислоту (Куп) и т. д.:

НООСС(СН3)=СНСН.,СН,С(СН3) = СНСООН

Муравьиная кислота НСООН. Название свое муравьиная кислота — Acidum formicicum — получила от красных муравьев (Formica rufa), в организме которых она была найдена еще в XVII в. Муравьиная кислота была также обнаружена в мышцах, в крови и в организме гусениц. В растениях она, по-видимому, довольно распространена: ее нашли в крапиве, хвое ели п во фруктах.

Получение. Различные способы получения муравьиной кислоты были уже упомянуты в других местах этой книги. Так, например, муравьиная кислота получается при окислении метилового спирта (стр. 117), при омылении хлороформа (стр. 230) щелочами, при присоединении воды к синильной кислоте. Последняя реакция показывает, что синильную кислоту следует рассматривать как нитрил муравьиной кислоты: HCN + 21 [..О - у НСООН + XI13

248

Гл. 12. Трехатомная кислородная функция

Нагревание щавелевой кислоты приводит к образованию муравьиной кислоты, но с незначительным выходом:

НООССООН -* НСООН + со3

:- ' Лучшие результаты получаются в случае разложения щавелевой кислоты в глицерине при 100°. Образующаяся муравьиная кислота вступает при этом в реакцию этерификации с глицерином, а получившийся формиат глицерина затем расщепляется на компоненты при действии воды, вводимой с вновь добавляемым кристаллогидратом щавелевой кислоты (Бертло).

В промышленности муравьинокислый натрий получают из едкого натра и окиси углерода (или генераторного- газа — смеси 30% СО и 70% N2). Порошкообразный едкий натр нагревают в автоклаве с окисью углерода под давлением 6—8 ат при 120—150°, причем количественно образуется формиат натрия:

NaОН+ СО -> HCOONa

Этот способ, основанный на работах Бертло и Мерца, был настолько разработан Гольдшмидтом и др., что производные муравьиной кислоты стали дешевыми продуктами и нашли различное техническое применение. В настоящее время формиат получается в больших количествах как побочный продукт при производстве пеитаэритрнта.

Прямое присоединение воды к окисн углерода с образованием муравьиной кислоты удается осуществить лишь при высоких давлениях и средних температурах (например, 200—300е) в присутствии катализаторов HBF4, H2S04, НзР04 и др. Даже в этих условиях равновесие сильно сдвинуто влево, так что в настоящее время этот способ не имеет технического значения.

Свойства. Безводная муравьиная кислота является прозрачной, бесцветной, легко подвижной жидкостью, обладающей очень острым запахом; на кожу действует разъедающе, с образованием пузырей. Она является наиболее сильной нз всех жирных кислот (см. константы диссоциации, стр. 243) (т. кип. 100,6°/760 мм). Из водных растворов муравьиной кислоты нельзя фракционированной перегонкой получить безводную кислоту.

В промышленности безводную муравьиную кислоту получают разложением сухого фор.мната натрия концентрированной серией кислотой, причем разбавление реакционной смеси безводной муравьиной кислотой снижает до минимума разлагающее действие серной кислоты ьа муравьиную.

Для получения небольших количеств безводной кислоты применяется также разложение формната свинца сухим сероводородом: (HCOO), Pb + H2S -> 2HCOOH+PDS

Муравьиная кислота вступает в некоторые реакции, не свойственные ее высшим гомологам. Она обладает антисептическими и восстанавливающими свойствами, при нагревании выделяет серебро из аммиачного раствора нитрата серебра.

Под влиянием катализаторов (родий, рутений, иридий) муравьиная кислота уже при комнатной температуре распадается на водород и углекислый газ:

НСООН —1 > Н, + СО,

При нагревании с концентрированной серной кислотой она расщепляется на окись углерода и воду:

НСООН H's0'> СО + Н20

Уксусная кислота

249

Соли муравьиной кислоты, формиат ы, при сухой перегонке разлагаются. В то время как, например, из цинковой соли при этом образуются карбонат цинка и формальдегид (стр. 210), щелочные соли при быстром нагревании выше 400° дают главным образом оксалаты. Этот процесс может быть использован для технического получения щавелевой

кислоты:

2НСОО\а -•> NaOOCCOOXa-f-Н, , .

С тех пор как муравьиная кислота стала дешевым продуктом, ее применяют в больших масштабах в текстильной промышленности при изготовлении протрав и крашении шерстяной и хлопчатобумажной пряжи из кислой ванны. При этом ею часто заменяют применявшуюся ранее уксусную кислоту и отчасти серную кислоту, перед которой муравьиная кислота имеет то преимущество, что совершенно не действует на пряжу. Муравьиная кислота применяется также для декальшшировапия кож при их подготовке к дублению. Ее антисептические свойства используются при консервировании фруктовых соков, для очистка бочек н т. п.

Уксусная кислота СН3СООН. Уксусная кислота в виде винного уксуса была известна уже в древности. По рассказам Плиния, Клеопатра пила напиток, приготовленный растворением жемчуга в уксусе. Однако концентрированная уксусная кислота была получена всего около двухсот лет тому назад.

Уксусная кислота чрезвычайно распространена в растительном мире. В растениях она содержится иногда в свободном виде, но чаще всего в виде эфиров, будучи связанной с различными спиртами. Она неоднократно была также найдена в выделениях животных.

Многие микроорганизмы, грибки и бактерии обладают способностью расщеплять органические вещества до уксусной кислоты. Поэтому она образуется в кислом молоке, сыре и в первую очередь при уксуснокислом брожении спиртсодержащих жидкостей. Таким путем раньше получалось из вина большое количество «винного уксуса». Для этого к вину добавляли необходимые уксусные грибки («уксусную матку») и жидкость оставляли на продолжительное время в теплом месте, причем происходило окисление спирта в уксусную кислоту (орлеанский способ). Окислителем здесь является кислород воздуха, уксусные же грибки содержат энзим — «алкоголь-оксидазу», каталитически ускоряющую процесс окисления (Бухнер).

Механизм этого процесса был выяснен Виландом. Удалось показать, что уксусные грибки окисляют спирт до ацетальдегида, гидрат которого в результате энзиматического дегидрирования превращается сразу в уксусную кислоту. Согласно Нейбергу, при этом играет роль и альдегидмутаза, способная диспропорциоиировать ацетальдегпд на равные количества уксусной кислоты и спирта.

Быстрее, чем по орлеанскому способу, протекает процесс окисления по так называемому «-быстрому способу получения уксуса по Шютцен-баху», основанному на том же принципе. Окислению подвергают разбавленные в особых аппаратах 5—10%-ные спиртовые растворы. Разбавленный спирт капает на древесные щепки, а навстречу стекающей жидкости пропускают струю теплого воздуха, вступающего в тесное соприкосновение со спиртом и быстро окисляющего его с. помощью присутствующих уксусных грибков. После двух-трехкратного повторения процесса спирт окисляется полностью.

Однако в настоящее время основное количество уксусной кислоты получают другим путем. Как уже было отмечено при изложении способов получения метилового спирта, уксусная кислота содержится в значительных количествах в продуктах сухой перегонки древесины («древесный уксус»). Lie связывают известью, сырой уксуснокислый кальцин

250

Гл. 12. Трехатомная кислородная функция

отделяют и разлагают серной, кислотой па гипс и уксусную кислоту: (СН3СОО),Са -f H.SOj -> 2СН:,СООН -f- CaS04

Важнейшим техническим способом получения уксусной кислоты является синтез ее из ацетилена (стр. 80) через ацетальдегид (стр. 213). Окисление ацетальдегида в промышленности осуществляется кислородом воздуха при нагревании в присутствии окислов различных металлов (железа, марганца, ванадия, урана' или серебра) в качестве катализаторов.

Чистая уксусная кислота представляет собой бесцветную прозрачную жидкость с резким запахом, разъедающую кожу. В безводном состоянии она затвердевает уже при -f- 16° в кристаллы, похожие на лед, и поэтому называется также «ледяной» уксусной кислотой (т. кип. 118°). Даже при температуре выше температуры ее кипения плотность паров значительно выше плотности, отвечающей мономолекулярной форме. При этой температуре кислота все еще ассоциирована и распадается на отдельные молекулы лишь при значительно более высокой температуре.

Максимум плотности водных растворов уксусной кислоты находится при 77%-ном содержании CHiCOOH (d20=l,07). 77%-ная уксусная кислота соответствует моногидрату; поэтому представляется вероятным, что эту максимальную плотность имеет орто-форма уксусной кислоты СНзС(ОН)з. Удельный вес безводной уксусной кислоты Уксусная кислота применяется не только как вкусовое средство, но и для синтеза душистых веществ, красителей и ацетона (стр. 223), для получения ацетата целлюлозы, уксуснокислых солей, а также в крашении и печатании. Ее техническое значение очень велико.

Из солей уксусной кислоты, ацетатов (их название производится от Acidum aceticum), соли щелочных металлов очень хорошо растворимы в воде. Безводный уксуснокислый натрий, представляющий собой очень гигроскопичное вещество, часто применяется при органических синтезах в качестве дегидратирующего средства.

Уксуснокислые соли трехвалентных металлов — железа, алюминия и хрома — имеют (схематически) следующую формулу:

Меш (ОСОСН3)з

Они растворимы в воде, но при нагревании гидролизуются сю с образованием нерастворимых основных солей, которые могут быть схематически изображены следующим образом:

/ОСОСНч ^ОСОСНз А1—ОСОСНз А1—ОН

ЧОН ЧОН

Эти основные соли играют важную роль в качестве металлических протрав для текстильных волокон. Волокно, подвергаемое такому протравливанию, пропитывают, например, раствором уксуснокислого алюминия или хрома и после высушивания обрабатывают перегретым водяным паром. При этом ацетаты превращаются в нерастворимые основные соли и гидроокиси металлов, которые механически связываются с волокном и при крашении определенными красителями образуют с последними нерастворимые окрашенные лаки. Такие протравные выкраски часто отличаются большой прочностью.

В аналитической химии свойство ацетатов трех названных трехвалентных элементов гидролизовываться водой при нагревании с образованием нерастворимых основных ацетатов используют для отделения этих металлов от двухвалентных. Уксуснокислые соли двухвалентных металлов растворимы и в горячен воде.

Масляные кислоты

251

Уксуснокислый алюминии (Liquor aluminil acetici) является часто при-иеняемым антисептиком и вяжущим средством.

Обладающий сладким вкусом центральный ацетат сшшца РЬ(ОСОСНзЬ • ЗН20, или свинцовый сахар, служит для изготовления свинцовых белил и хромовой желтой. Аналогичное применение нашел н так называемый свинцовый у к с v с—раствор основных ацетатов свинца РЬ(ОН)2 • РЬ(ОСОСН:,)2 и [РЬ(ОН)2]2 • РЬЮСОСН3)2. Кроме того, свинцовый уксус применяют в медицине для примочек при ушибах и ожогах. Зеленый ацетат меди Си(ОСОСН.з)г раньше использовался для изготовления малярной краски — швейифуртской зелени.

Пропионовая кислота сн3сн2соон. Эту кислоту, пожалуй, наиболее целесообразно получать окислением пропилового спирта хромовой кислотой. Она образуется также при различных процессах брожения и содержится в сыром «древесном уксусе».

Пропионовая кислота обладает резким запахом. Она хорошо растворима в воде, но, в отличие от уксусной кислоты, может быть высолена из водного раствора легкорастворимыми солями, например хлоридом кальция (т. кип. 1407760 мм, т. пл. — 21,5°).

Масляные кислоты. Жирные кислоты с 4 атомами углерода существуют в виде двух структурных изомеров:

СН3СН3СН,СООН (СН3)2СНСООН масляная кислота нзомасляная кислота

Масляная кислота содержится в виде глицеринового эфира в коровьем масле (Шевраль), а в виде гексилового и октилового эфиров— в растительных и животных маслах. В свободном состоянии она обнаружена в мышцах, поте и экскрементах животных.

Масляная кислота получается из крахмала, сахара, глице

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда компьютерного оборудования
Фирма Ренессанс: лестницы на второй этаж в частном доме п-образные - надежно и доступно!
кресло престиж с 11
центр хранения вещей.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)