химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

CHCH,NH3 — > CH2=CHCN+ 2Н20

Акрилонитрил легко полимеризуется- в полиакрилонитрил, из которого изготовляют волокно орлон [нитрон], равноценное найлоно-вому волокну.

+

Изонитрилы C„H2n+1N=C

Изонитрилы изомерны нитрилам и являются производными второй формы синильной кислоты HNC. Такое строение доказывается образованием из первичных аминов хлороформа и щелочи (Гофмач), рассмотренным выше в главе об аминах:

C„HM + iNH24r СНС13-1-ЗКОН -> C„H.2,, + nN=C-f3KCl + 3H20

Поскольку в аминах алкильпый остаток связан непосредственно с азотом, это должно иметь место и в образующихся из них изони-трилах.

Формула изонитрилов с семиполяриой связью С= NR находится в согласии с октетиой теорией и экспериментально найденными значениями парахора изонитрилов.

Изонитрилы образуются также с хорошим выходом при взаимодействии галоидных алкилов с цианидом серебра (Готье)

C2H5J + AgCN —у C;H3NC -f AgJ

и, как уже упоминалось, с малым выходом (наряду с нитрилами) при алкилировании цианистого калия.

От нитрилов карбилампны отличаются отвратительным запахом, большей токсичностью и более низкими температурами кипения:

Т- кип., °С Т. кип., °С

-i- —

CH3C=N яцетошн'рил 81,5 CH8N=C метч.чкарбнламии 60

C2H:C--N иропноингрил 98 C2HSN=C этилкарбиламнн 78

238

Гл. 12. Трехатомная кислородная функция

В химическом поведении обоих рассматриваемых классов веществ также, естественно, имеются большие различия. Так, изонитрилы легко расщепляются водными растворами кислот па амии и муравьиную кислоту:

СЯН,,, + 1.Ч^С +2Н.,0 -> С„11оИ + ,ММа-(- НСООН

По отношению же к щелочам изонитрилы, напротив, устойчивы. Присоединение к ним водорода приводит к образованию вторичных ам ннов:

C„H.2n+1N=C + 2H3 -> C,J-i,,1+1XHCfI3 При нагревании изонитрилы перегруппировываются в нитрилы:

CHSN=C —> N=CCH3

ГЛАВА 12

ТРЕХАТОМНАЯ КИСЛОРОДНАЯ ФУНКЦИЯ. ОДНООСНОВНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Насыщенные одноосновные карбоновые кислоты. Жирные кислоты

Если представить себе, что три атома водорода, находящиеся у концевого углеродного атома, замещены тремя гидроксильными группами

/ОН

C„H,,)i+1C—ОН ХОН

то получится формула соединения, которое само не способно существовать в свободном состоянии, но производные которого, и прежде всего эфиры, известны. Такое вещество называется ортокарбо новой кислотой; оно представляет трехатомную гпдроксильную функцию.

При всех попытках получить свободные ортокарбоновые кислоты происходит отщепление одной молекулы воды. Продуктами реакции являются более бедные водой так называемые мета-формы карбоновых кислот, которые обычно называют просто карболовыми кислотами. Их строение отвечает формуле:

//°

с»н,„+1сЧон

Производные их орто-формы имеют меньшее значение; в дальнейшем они еще будут упомянуты (стр. 273).

Группа —СООН получила, по предложению Байера, название карбоксил. Таким образом, мы можем определить карбоновые кислоты как карбоксильные производные углеводородов. Их можно считать также производными воды, образовавшимися в результате замены одного атома водорода в молекуле воды на остаток С„Н2„цСО:

с„н2„+1со-он н-он

Насыщенные одноосновные карбоновые кислоты. Жирные кислоты

239

Такое сопоставление не является произвольным. Это доказывает тот факт, что группы С„Н2„+1СО— могут в неизмененном виде переходить во многие другие соединения. Поэтому им было даже дано особое название — к и сл о т п ы е, или ацильные, р а д и к а л ы, и мы можем, определить карбоновые кислоты как ацильные производные воды.

Наконец, целесообразно также рассматривать карбоновые кислоты как производные угольной кислоты, представляя себе, что одна гпдроксильиая группа в последней замещена углеводородным остатком:

НО—СО—ОМ С„Иа.,+1—СО—ОН

Как угольная, так и карбоиовая кислоты могут выделять двуокись углерода.

Связь между этими соединениями не является чисто формальной именно по той причине, что из обеих кислот удается удалить двуокись углерода:

/ОН ,СпН2п + 1

ОС( -> СО,-f (НО)Н; ОС< -> СОп + (С„Н.^^,)Н

Чш хон ' •

Как известно, кислоты в водных растворах диссоциируют в большей или меньшей степени на катионы водорода и анионы кислоты. Катионы водорода ионизированных форм уже больше не фиксированы у определенных атомов кислорода. Формулы таких кислот (H0SO4, Н2СОз) могут быть написаны в свете координационного учения Вер-нера следующим образом:

Н+ Н+

ГО 01 — н+ Г 01

S ОС

0 0 н+ 0

Ганч обратил внимание на то, что аналогичное положение справедливо и для карбоновых кислот; он показал, что в их водных растворах существует равновесие между ионизированной формой (I), к которой относятся также истинные, растворимые в воде соли, и не способной к диссоциации формой (II), производными которой являются эфиры и псевдосолп:

С„Н,

О"

С„Но,

о

Ч0Н

Хотя в дальнейшем мы будем пользоваться введенным с давних пор способом написания (II), однако в принципе нельзя забывать, что для описания процессов, происходящих в водных растворах, в особенности реакций нейтрализации, следовало бы пользоваться формулой (I), показывающей равноценность обоих атомов кислорода в анионе кислоты.

Номенклатура. Алифатические карбоновые кислоты называются часто жирными кислотами, так как многие средние и высшие члены этого ряда встречаются в жирах и были из последних выделены. Большинство карбоповых кислот имеет тривиальные названия (муравьиная кислота, уксусная кислота, масляная кислота, стеариновая кислота и т. д.). Можно, конечно, рассматривая кислоты как карбоксильные производные углеводородов, дать им также названия: метанкарбо-новая кислота СН3СООН, этанкарбоновая кислота С2Н5СООН ц т. д.

240

Согласно Женевской номенклатуре названия кислот образуются следующим образом:

НСООН метановая кислота CHjCOOH этаиовая кислота СН3СНСН2СООН 3-метилбутановая кислота

I

СН3

Названия кислотных, или ацильных, групп С,гН2„ + 1СО— образуют по названиям соответствующих кислот, а для обозначения их радикального характера используют окончание ил:

НСО—формил C.HjCO— бутирнл

СН3СО— ацетил С1;НйСО— стсарил

С»Н;,СО— пропнонил

Способы получения, а) Простым и теоретически очень интересным способом синтеза карбоновых кислот является присоединение натрийалкилов к двуокиси углерода. Этот метод одновременно представляет собой и доказательство строения карбоновых кислот:

СН0Ха -1- СО. -> CH3COONa

К этому же методу относится синтез жирных кислот из алкилмагниевых солей, имеющий препаративное значение благодаря легкой доступности гриньяровскнх соединений. В эфирный раствор алкилмагниевой соли пропускают сухую двуокись углерода и затем продукт разлагают еодой:

C2H;MgCl 4-С02 —>- CoHiCOOAigCl C2H;COOMgCl + Н20 —> С,Н5СООН + Mg (ОН) CI

б) Жирные кислоты могут быть также получены из окиси углерода по способу, открытому Реппе и заключающемуся в нагревании олефинов, окиси углерода и воды в присутствии катализатора Ni(CO)4 под давлением (например, при 200 ат и 270е). При этом из этилена образуется пропиоповая кислота, нз высших олефинов — высшие карбоновые кислоты:

СН2=СН, + со + н,о -> СН3СН,СООН

в) Как уже было отмечено выше, окислением парафиновых углеводородов (стр. 38) также можно получить жирные кислоты. Однако этот способ пока еще мало применим для получения индивидуальных веществ.

г) Омыление жиров и масел является одним из наиболее важных методов получения многих карбоновых кислот. Жиры и масла представляют собой сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и различных средних и высших жирных кислот. Если их расщеплять перегретым паром или, еще лучше, щелочами, то наряду с глицерином получается смесь жирных кислот, которую можно разделить различными способами с большей или меньшей легкостью:

СН,ОСОС„Н,.,1+1 СНоОН 4- С„Н,Н+ ,СООК

CHOCOC,„H,„(fl J*™!> CHOH + C,„H,,,„.MCOOK CH,OCOCp\Up+1 CHoOH + CpH^ + .COOK

В то время как жиры являются важными исходными веществами для получения средних и высших членов ряда карбоновых кислот,

Насыщенные одноосновные карбоновые кислоты. Жирные кислоты

241

в эфирных маслах и фруктовых эфир ах растений иногда содержатся вещества, из которых можно получить низшие кислоты.

1ак, простейшие кислоты получают омылением фруктовых эфироз, представляющих собой сложные эфиры жирных кислот и одноатомных спиртов.

Некоторые карбоновые кислоты встречаются в свободном состоянии в растениях: например, муравьиная кислота — в крапиве, фруктах и сосновой хвое, изовалериановая кислота — в валериановом корне, изомасляная кислота —в стручковом рожечнике.

д) Удобным способом получения многих карбоновых кислот является окисление первичных спиртов (стр. 114) и а л ь д е г и-дов (стр. 203). Таким методом в технике получают муравьиную, уксусную, пропионовую и другие кислоты. Окисление может осуществляться кислородом воздуха в присутствии катализаторов или же хромовой кислотой, реже — высшими окислами марганца или азотной кислотой; иногда оказывается целесообразным проводить окисление с помощью микроорганизмов (получение уксусной кислоты из спирта при действии уксусных грибков).

е) Из галоидных алкилов карбоновые кислоты получаются через нитрилы (стр. 100 и 236):

С.Н-С1 + КСК —> CoH-CN + KCI C.H-CN + 2FLO —> С,Н-СООМН4

Омыление тригалоидных соединений С„Н2п+!СС1з до жирных кислот представляет меньший интерес, так как легкодоступными исходными веществами являются лишь первые члены этого ряда (хлороформ и т, п.): *

СНС13 + ЗКОН -> НСООН+ ЗКС1 + Н.,0

В промышленности некоторые карбоновые кислоты получают из спиртов и окиси углерода в присутствии трехфтористого бора и воды при высоких давлениях и температуре 125—180°:

С2Н;ОН f СО — > CjH-COOH

ж) Получение карбоновой кислоты из ее низшего гомолога возможно по методу Арндта и Эйстерта. Этот метод основан на взаимодействии хлорангидрида кислоты с диазометаном, приводящем к образованию диазокетона, который затем при обработке водой в присутствии мелкораздробленного серебра (а также платины или меди) превращается в высшую кислоту с выделением азота и присоединением воды (перегруппировка Вольфа):

RCOC1 + 2CH..N.. -> RCOCHN, -f СН3С1 + N, RCOCHX,+ НОН -> RCHjCOOH f N2

Течение этого процесса связано с перегруппировкой и может быть выражено следующими формулами:

RCOC1 RCOCH=N=N: RCOCH -> C==CHR — * HOOCCH,R

il

О

* [В настоящее время стали легкодоступными также высшие алифатические соединения этого типа. Они получаются полимеризацией олефинов в присутствии четыреххлористого углерода, причем этот процесс (так называемая тедомернзация) представляет собой своОодпорадниальиую цепную реакцию, инициируемую перекисями. Из этилена, например, таким путем могут быть получены соединения: ClCHiCHjCCb, СЦСШСНгЬССи. С1(СН2СНД3ССЬ и т. а. —Прим. редактора].

1(3 Зак. 60S. П. Каррер

242

Гл. 12. Трехатомная кислородная функция

Таком механизм реакции Арпдта—Эпстерта доказывается тем, что при превращении бензойной кислоты, содержащей в карбоксильной группе изотоп углерода С13, в фе-нилуксусную кислоту углерод С13 в последнем соединении снова оказывается в карбоксильной группе:

13 1.3

RCOOH —> RCOCI

-> RCOCHN,

13 / 13

-> RCOCHc —> RCH=C=0 RCHoCOOH

н.О

В некоторых случаях неустойчивое промежуточное соединение с секстетом электронов у атома С, образовавшееся после отщепления азота, может стабилизоваться также за счет перемещения одного атома Н и превращения в ненасыщенный кетон:

RCOC(N.,)CH,,R'

--> RCOC-CH,R' -> RCOCH=CHR'

Физические свойства. Низшие жирные кислоты представляют собой легкоподвижные жидкости, средние члены — масла, высшие — твердые кристаллические вещества. Первые члены обладают резким запахом, средние — неприятным прогорклым, высшие члены вследствие слишком незначительной летучести лишены запаха. С водой смешиваются во всех отношениях только муравьиная, уксусная и про-пионовая кислоты; у более высоких членов ряда растворимость быстро уменьшается и, наконец, становится равной нулю.

Температуры плавления в гомологическом ряду возрастают, но не равномерно. Кислоты с четным числом углеродных атомов плавятся при более высокой температуре, чем следующие за ними и имеющие на один атом углерода больше. Жирные кислоты по своей температуре плавления распадаются на два ряда: один охватывает кислоты с четным числом углеродных атомов, а второй — с нечетным их числом (Байер). В обоих этих рядах разности температур плавления двух следующих друг за другом членов постепенно уменьшаются (табл. 15).

Физические свойства одноосновных кислот

ТАБЛИЦА. 15

Формула

Темпера- Темпера-

Температура кипения, ЬС тура д тура д

плавления, плавления.

°С 'С

205 — 1,5

223 — 10,5 18,0

237 23,0 + •16,5

'254 + 12,5 14.9

269 15,5 31,4

212 } 28 12,2

225 12,5 43,6

23 j При 40,5 10,4

248 11,6 54,0

257 давле- 52,1 9,1

268 277 нии ЮОмм 62,0 9,9 63,1 7,0

287 7,4 70,1

298 69,4 7Щ 5,1

Капроновая . Эиантовая . . Капрнловая . Пеларгоновая Каприповая . Упдецнловая Лаурнновая . Тридециловая Миристиновая Пентадециловая Пальмитиновая Маргариновая . Стеариновая . . Нонадециловая Арахиновая . .

CoItVO., С7Н14Оа

C.,HlsOa

СмНчоС'а СцН-Оа

с,:н;0о2

C14rUs02 Ci-H3oOa CtoHtfOj CjjH^Oa С]бНзо03 С1ЭН;;30.,

Такое своеобразное различие между карбоновыми кислотами с четным и нечетным числом атомов углерода проявляется не только в температурах плавления, но отчасти и в химических, а также в биологических свойствах. Так, например, кислоты с четным числом углеродных атомов распадаются при кровоизлиянии печени до ацетона (Э.мбден), в то время как нечетные —не распадаются; аналогичные колебания на-

Насыщенные одноосновные карбоновые кислоты. Жирные кислоты 243

блюдаются и у констант диссоциации различных гомологов карбоновых кислот (в особенности ненасыщенных, Фихтер).

Жирные кислоты обладают кислым характером; их карбоксильный атом водорода замещается металлом. В водном растворе они частично подвергаются электролитической диссоциации, которая, однако, очень незначительна по сравнению с диссоциацией минеральных кислот.

Диссоциацию^ и тем самым силу кислоты обычно выражают константой диссоциации к, выведенной из «закона разведения», показывающего зависимость диссоциации слабой кислоты от ее концентрации. Эта зависимость вытекает из следующих рассуждении.

Пусть при растворении 1 г-мол кислоты в ч литрах спирта я граммов кислоты диссоциируют:

C„H2n + 1COOH 7± [С„Н2И + 1С02Г + Н + Тогда концентрация ионов будет равна—, а недиссоцннрованной кислоты ^ а

Отсюда, при применении к этому равновесию закона действия масс, следует:

[Н + ] [С„Н,„ + 1СОО-

[C„H,n + JCOOHJ 1 — а ' — а)

Константы диссоциации k для первых членов ряда карбоновых кислот в водном I н. растворе имеют следующие значения (при 25°):

k

муравьиная кислота.............. 2,14-10~f

уксусная кислота............... 1,86-10"?

нропионовая кислота.............. 1,40-10"?

масляная кислота............... 1,50 • 10 ?

валериановая кислота............. 1,60 • 10_?

капроновая кислота.............. 1,46 • 10_*

энанговая кислота............... 1,46-10 D

По сравнению с соляной кислотой уксусная кислота при 0,1 н. разбавлении имеет приблизительно в 100 раз меньшую диссоциацию н соответственно меньшую силу; угольная же кислота с константой диссоциации 4,3-10"' является еще более слабой и выделяется из карбонатов при действии карбоновых кислот.

Щелочные соли слабых кислот в водных растворах всегда в значительней степени гидролизованы. Это относится также к солям очень слабых высших жирных кислот; поэтому такие растворы имеют щелочную реакцию;

C„H2,! + ICOONa + НОН <± C„H2n + JCOOH + КаОН

Карбоновые кислоты сильно ассоциированы и даже при температурах, выше их температуры кипения, показывают вдвое больший молекулярный вес, чем это следует из их простой молекулярной формулы. Эга ассоциация обусловлена, как и у воды и спиртов, наличием ОН-группы, водородный атом которой вступает в связь с атомом кислорода другой молекулы кислоты («водородные мостики», водородная связь, стр. 114).

/О-Н ... О.

^О ... Н—0/

С димерным состоянием жирных кислот связана их способность давать кислые соли:

C„H2M + lCOONa • СпН2я + 1СООН

Химические свойства. Гидроксильная группа карбоновых кислот очень реакционноспособпа и может замещаться многими другими атомными группами или отдельными атомами, например CI, SH, NH2, NHNH2, N3, NHOH. Так, например, жирные кислоты при действии галоидных соединений фосфора превращаются в х л о р а п г и д р и Д ы

16*

244

Гл. 12. Тргхатомна.ч кислородная функция

0„Н2„ . ,С0С1, бром а н г п л р и л ы С„Н2„ . ,СОВг п и о д а н г и д р и д ы C„H2,lTlCOJ кислот:

с„н.л,+1соон +рс15 -> c„h.j„+1coci+ роа3-ь на

При действии сернистого фосфора образуются тио кислоты C„H2n_iCOSH — бесцветные, низкоплавкие соединения, обладающие неприятным запахом. Их щелочные соли растворимы в воде, а соли тяжелых металлов — нерастворимы. Известны также дитиокислоты C„H2„_,CSSH. Однако их получают не из карбоновых кислот, а нз алкилмагниевых солеи и сероуглерода:

c,,h2n + 1.MgX + cs.> -> c„h,,1 + ,CSSMgX cnh2n + 1CSSH4- Mg(oh)X

Замена гидрокснла карбоповых кислот остатком аммиака приводит к амидам кислот. Наиболее хорошо известны и чаще всего применяются первичные амиды, но существуют также вторичные и третичные амиды, которые можно рассматривать как ди- и триацильные производные аммиака:

c„h,,i + 1coxh,, (c„h.,n+1co), nh (c(lh;n + )co)3n

первичный вторичный третичный

Первичные амиды кислот получаются при взаимодействии аммиака с хлорангидридами или эфирами карбоновых кислот:

CnHo„ + 1COa + 2NH3 -> C„H,n + 1CON'H.>-f-NHja C„H.,n + 1COOC.,H- + NR, -> C„H,,1 + 1CONH, + C2H5OH

Аналогично построенные гидразиды кислот C„H2re_iCONHNH2 получаются из хлорангидридов или эфиров жирных кислот и гидразина; при действии азотистой кислоты они превращаются в азиды кислот C„H2n + 1CON3:

CnH^ + tCOOCoHj-f-NH.A'H., -> C„H,,rt + 1CONrHXH.,-f-C2H;OH CnH,,,l + ,COXHXH.2-f-HONO -> C„H,„+1CON3 + 2H20

А л к и л г и д р о к с а м о в ы е кислоты C„H2„.-iCONHOH можно получить, действуя гидрокспламином на эфиры карбоновых кислот:

CnH^+iCOOCoHj-fMHoOH —> CHH,,n + 1CONHOH-f-C2H;OH

Относительно синтеза углеводородов по Кольбе путем электролиза солей жирных кислот см. главу о парафиновых углеводородах. Присоединение алкилмагниевых солей к эфирам карбоновых кислот, приводящее к образованию третичных спиртов, обсуждено при описании последних. О синтезах альдегидов н кетонов нз карбоновых кислот говорилось при описании этих соединений.

Карбоксильная группа восстанавливается с большим трудом. Для того чтобы восстановить ее до метильной группы, требуется длительное нагревание с концентрированной иодистоводородной кислотой и фосфором, и даже в этом случае восстановление часто протекает далеко не гладко; оно удается лучше всего для некоторых высших жирных кислот. Прямое восстановление карбоновых кислот водородом достигается применением высоких давлений и высокой температуры в присутствии Си, ГчЧ, Со или иинк-хром-медь-кадмиевого катализатора (Шраут, Норман). По этому способу в промышленности получают из высших жирных кислот первичные спирты, которые перерабатывают на моющие средства (сульфонаты жирных спиртов, ср. стр. 269).

Легче восстанавливаются эфнр'ы карбоновых кислот, которые при действии натрия и спирта часто образуют до 70—80% первичных спиртов (Буво и Блан):

C„H.J(l nCOOQHj f 2Н2 -> С„Н2„+1СН,ОН + C2HsOH

Насыщенные одноосновные карбоновые кислоты. Жирные кислоты 245

На стр. 111 уже упоминался ставший в последнее время весьма важным метод восстановления эфиров карбоновых кислот с помощью алюмогидрида лития.

Можно осуществить также восстановление хлорангидридов кислот до альдегидов и первичных спиртов каталитически активированным водородом (Розенмунд).

При отщеплении воды (например, пятнокисью фосфора) из кислот образуются ангидриды кислот—важные соединения, часто применяющиеся для ацилирова

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
петли дверные универсальные 130х80
узи почек с цветовым допплеровским картированием что это
макияж курсы
купить огнезадерживающий клапан с электроприводом belimo

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)