химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

хлорной извести: СН,СОСНз + ЗСи -> CH.COCCIs-j-3HCI 2СН3СОСС134- Са(ОН), -> (СН,СОО)2 Са + 2СНС13

Все соединения, содержащие группировку СИ3СОС=. или СНзСН(ОН)—, при обработке хлором и щелочью образуют хлороформ.

После того как четыреххлористый углерод стал легко доступным продуктом, был разработай способ его частичного восстановления железом и серной кислотой до хлороформа:

СС1.Н- »J _> CHCI3+ HCl

В настоящее время хлороформ получается в значительном количестве путем прямого хлорирования метана.

Хлороформ представляет собой тяжелую, прозрачную, бесцветную жидкость, обладающую сладковатым запахом (т. кип. 61°). Он не горит.

230

Гл. 10. Трехатомиыг галоидные функции

мало растворим в воде, хорошо растворяется в спирте и эфире. Во влажном воздухе постепенно окисляется; при этом образуется фосген— ядовитое вещество, сильно действующее на органы дыхания:

CHClj-f О -> [СС13ОН] -> COCI2-f-HCI

фосген

Побочные и токсические явления при хлороформном наркозе обусловлены присутствием фосгена и подобных ему продуктов разложения. Для того чтобы освободить его от фосгена, к медицинскому хлороформу прибавляют 1% спирта; последний разлагает фосген с образованием нейтрального эфира угольной кислоты:

COCU + 2C2H;OH -> CO(OCoH-),-f 2НС1

этиловый эфир угольной кислоты

Совершенно чистый хлороформ может быть получен вымораживанием (т. пл. —63°).

Щелочи легко вытесняют из хлороформа атомы хлора. При применении алкоголятов натрия образуются эфиры ортомуравьиной кислоты:

СНС13 ~|- 3NaOC2Hs -> CH(OC,H3)3 + ЗМаС1

этиловый эфир ортомуравьиной кислоты

Если же реакцию проводят с водными щелочами, то вместо нестойкой свободной ортомуравьиной кислоты получается обычная «мета»-форма:

СНС13+ЗКОН -> [НС (ОН)3] + 3KCI НСООН J- Н.,0

Хлороформ широко применяется для наркоза. Кроме того, он имеет промышленное значение как растворитель и экстрагирующее средство, в особенности для смол и масел.

Бромоформ СНВгз. Это соединение получают аналогично хлороформу, действуя на спирт или ацетон бромной известью или бромом и щелочью. Бромоформ представляет собой бесцветную жидкость, запах которой похож иа запах хлороформа (т. кип. 148°). Он находит применение как терапевтическое средство при коклюше, причем в этом случае для стабилизации его смешивают с 4% спирта.

Йодоформ СШ3. Йодоформ образуется при действии иода и щелочи на этиловый спирт или ацетон (аналогично образованию хлороформа, см. выше).

В промышленности йодоформ получают электрохимически, подвергая электролизу разбавленный раствор иодида калия (к которому добавлено немного соды) в спирте или ацетоне. При этом на катоде нз выделяющегося калия и воды образуется едкое кали, а на аноде — иод. Оба эти вещества реагируют со спиртом пли ацетоном, содержащимся в электролитной жидкости, с выделением иодоформа.

Йодоформ окрашен в желтый ЦЕет, обладает сильным, своеобразным запахом (т. пл. 120°); на свету и на воздухе постепенно изменяется; в химических реакциях ведет себя, как хлороформ.

Йодоформ применяется в качестве антисептика; он препятствует нагноению ран. Правда, сам йодоформ не обладает (или обладает в незначительной степени) бактерицидными свойствами, но при соприкосновении его с органическими веществами постепенно выделяется иод, ко-

Синильная кислота, или цианистый водород HCN

231

торый и оказывает антисептическое действие. Некоторые люди чрезвычайно чувствительны к йодоформу, он вызывает у них экземы.

Фтороформ CHFa (т. кип. —82°) может быть получен, например, из бромо-форма при нагревании с фторидом сурьмы. Он менее активен как химически, так и физиологически.

ГЛАВА И

ТРЕХАТОМНЫЕ АЗОТИСТЫЕ ФУНКЦИИ: СИНИЛЬНАЯ КИСЛОТА. НИТРИЛЫ

Синильная кислота, или цианистый водород HCN

Синильная кислота и ее соединения нередко встречаются в растениях как нормальные продукты обмена веществ. В свободном виде цианистый водород содержится, например, в семенах яванского дерева Pangiumedule, в Manihot utilissima и М. aipi, а также в Dimorphotheca spectabilis. Содержащие синильную кислоту «цианогенные» глюкозиды встречаются в плодах, например в миндале, в косточках вишен, персиков, абрикосов и яблок. Поэтому цианистые соединения содержатся в вишневой наливке и в других плодовых винах. Присутствие их обнаружено также в Phaseolus lunatus (рангунской фасоли). Наиболее хорошо известным цианогенным глюкозидом является амигдалин из горького миндаля. При. действии кислот или под влиянием содержащегося в миндале энзима «эмульсин а» он распадается с образованием 1 молекулы бензальдегида, 1 молекулы цианистого водорода и 2 молекул виноградного сахара; амигдалин имеет следующее строение:

С6Н5С-О-С12Н21О10

(генциобиозид нитрила миндальной кислоты, см. стр. 672).

Для получения свободной синильной кислоты в лаборатории обычно разлагают серной кислотой цианид натрия или железисто-синеродистый калин (желтую кровяную соль) K4[Fe(CN)6]:

[Fc (CN)6] -f 3R>S04 -> FeSOj 4- 2K2S04 4- 6HCN

Цианистый водород легколетуч; поэтому его конденсируют в сильно охлаждаемом приемнике.

Новый технический способ получения свободной «шильной кислоты основан на термическом разложении формамида при пропускании над окисью алюминия в качестве катализатора:

HC0N1L —HCN4- Н,0

Теоретический интерес представляет прямой синтез синильной кислоты из элементов (водорода и азота) в пламени электрической дуги между угольными электродами. Однако для этой реакции необходима очень высокая температура — выше 1800°.

В прежние времена соли синильной кислоты часто получали из органических азотсодержащих веществ, например из крови," которую

232 Гл. П. Трехатомные азотистые функции. Синильная кислота. Нитрилы

прокаливали с поташом или щелочным металлом и с железными опилками. Углерод и азот органических соединений образуют при этом со щелочью цианид щелочного металла, который далее взаимодействует с железом, образуя железистосинеродистый калий (отсюда название желтая кровяная соль):

К + С + N KCN Fe + 6KCN -> К4 [Fe (CN)6] + 2К

Из железистосинеродистого калия можно путем сплавления егоспо-Ташом или, еще лучше, с натрием снова получить простые цианиды:

К4 [Fe (CN)6] + 2Na -> 4KCN -f 2NaCN -f Fe

Цианистые соединения получаются также в качестве побочных продуктов при перегонке каменного угля. Содержание циана в неочищенном газе довольно значительно; при сухой газоочистке летучие производные циана абсорбируются и переводятся в соединения с железом, главным образом в Fe(CN)3, которые затем перерабатывают в железистосинеродистый натрий.

Важнейший метод синтеза цианида натрия заключается в нагревании аммиака, металлического натрия и угля. При температуре около 600э образуется амид натрия, а затем цианамид натрия, который при еще более высокой температуре (800°) соединяется с углеродом, образуя цианид натрия:

2МН3+2Ка -¦*¦ 2NHoNa + H3 2NaNH,-f-C -¦*¦ Nas(CN,j) + 2Ha Na, (CN2) -f С —> 2NaCN

Кроме того, цианид натрия в технике может быть получен нагреванием углерода с NaCl и цианамидом кальция (см. стр. 292), получающимся, в свою очередь, из карбида кальция:

CaN2C + С + 2NaCl -> CaCU+2NaCM

В настоящее время этими двумя способами получается большая часть всего производимого количества цианидов щелочных металлов, используемых для извлечения золота (и серебра) из руд.

Безводная синильная кислота представляет собой бесцветную жидкость. Она кипит при +26°, на холоду затвердевает, образуя волокнистые кристаллы (т. пл. —15е), горюча, смешивается во всех отношениях с водой и спиртом, обладает очень высокой диэлектрической постоянной (около 95). Это соединение является сильнейшим ядом, даже очень небольшие количества достаточны для смертельного отравления. Токсическое действие синильной кислоты обусловлено тем, что она препятствует протеканию окислительных процессов в клетках. Она обладает характерным запахом, напоминающим запах горького миндаля.

Чистая синильная кислота довольно устойчива; в водном растворе разлагается несколько быстрее, причем выделяются бурые осадки с большим содержанием азота.

В синтетической химии синильная кислота находит разнообразное применение. Кроме того, ею пользуются для дезинфекции жилых помещений п уничтожения вредителей фруктовых деревьев.

До сих пор мы приписывали цианистому водороду формулу Н—C=N. Между тем, для этого соединения возможна и таутомерная

форма Н—N= С. Действительно, существуют органические производные синильной кислоты, которые отвечают как первой, так и второй формам: это так называемые н и т рилы и и з о н и т р и л ы. Сам цианистый

Синильная кислота, или цианистый водород HCN

233

водород известен лишь в одной форме. Вероятно, он представляет собой аллелотропную смесь двух возможных изомеров (I) и (II):

Н—C=N Н—Й=С I II

(В форме Н—\т =С одна пара электронов, связывающая N и С, принадлежала раньше атому азота; следовательно, эта связь является семиполярной).

Из солей синильной кислоты растворимы в воде и очень ядовиты цианиды щелочных и щелочноземельных металлов, а также ртути. Растворы цианидов щелочных металлов имеют щелочную реакцию, так как эти соли частично подвергаются гидролитическому расщеплению;

NaCN + НОН ~± NaOH + HCN

Цианиды других металлов или очень трудно растворимы в воде, или вовсе не растворяются в ней. Почти полной нерастворимостью цианида серебра пользуются для количественного определения как ионов серебра, так и ионов циана. Однако эти трудиорастворимые цианиды часто обладают той особенностью, что они легко растворяются в растворах цианистых солей щелочных металлов. Это связано с тем, что они взаимодействуют с цианидами щелочных металлов, образуя комплексные соли. Так, например, 4 молекулы NaCN соединяются с 1 молекулой Fe(CN)2 в железистосинеродистый натрий (ферроцианид натрия):

NaCN+Fe(CN)2 -> Na4[Fe (CN)C]

3 молекулы NaCN с 1 молекулой Fe(CN)3 образуют железосинеро-дистый натрий (феррицианид натрия): ¦ -

3NaCN + Fe (CN)3 - > Ыал [Fe (CN)C]

Эти комплексные цианиды, которые называют циановыми солями, диссоциируют в водном растворе на катионы щелочного металла и комплексные анионы [Fe(CN)6]"" или соответственно [Fe(CN)6]'". Они не образуют ионов циана. С этим связана их относительно небольшая токсичность по сравнению с цианистыми солями щелочных металлов.

Ферроцианид и феррицианид натрия представляют собой натриевые соли двух комплексных кислот — ж е л е з и с т о с и н е р о д и с т о й (ферроцианистоводородной) кислоты H4[Fe(CN)6] и ж е-лезосинеродистой (феррицианистоводородной) кислоты H3[Fe(CN)e]; эти кислоты могут быть выделены в кристаллическом виде из натриевых солей при действии минеральных кислот:

Na4 [Fe (CN)„] + 2H,S04 -> 2Na,S04 + Н4 [Fe (CN)e] 2Na3 [Fe (CN)G] + 3H ,SO, ~> 3\a2SO., -f- 2H3 [Fe (CN)6]

Такие циановые соли принадлежат к группе координационных соединений (Вернср) или соединений высшего порядка Остатки циана симметрично сгруппированы в пространстве вокруг центрального атома, «координационного центра» (в нашем случае — железа), с которым образуют «внутреннюю сферу», или комплекс. Последний настолько

См A. Werner Neuere AnschauHgen aul deni Gebiete der anorganischen Che-mie, bearbeitet von P. Pfeilfer, Braunschweig, 192.3 [А. Верпе,,, Новые воззрения в области неорганпмескон хпм,,м, Л., ОНТИ, Хпмтеорет, 1930J; lie in, Cheinische Коог-dinationslehre, Stuttgart, 1950,

23-4 Гл. It. Трехатомные и:ютистые функции. Синильная кислота. Нитрилы

прочен, что не распадается в воде. Он представляет собой отрицательный ион, полярность которого зависит от заряда координационного центра н равна разности между числом 6 и зарядом центрального атома.

Максимальное число остатков циана, которые могут группироваться вокруг координационного центра, зависит от химической природы последнего. У большинства элементов оно равно 6, у других — 2, 4 или 8. Число, показывающее, сколько координационно одновалентных групп может максимально присоедини!ься к координационному центру, называют координационным числом. Его величина определяется пространственным расположением групп. Если их 6, то они занимают углы октаэдра, в середине которого находится центральный атом; 4 остатка могут быть расположены в одной плоскости или по углам тетраэдра вокруг центрального атома и т. д. Известны, например, следующие типы циановых солен:

[Си (CN).,} R [Ag(CN)2]R [Ли (С\),] R

[Pd(CN),]R2 [Zn(CN)JR2 [Mi (CM),} R.

[PI (CN)4] R3 [Au (CM) 4] R

[Cr (CN)„] r, [Cr (CNJeJRa [Co(CN)6lRt [Co (CN)o] r„ [Mn(CN)b]r4 [lr(CN)e] r3

[R^cn^ir,

[Mo (CN)S] R4 [W (CN)S] R4 [W (CX)S] R3

Многообразие таких комплексных солей увеличивается еще благодаря тому, что в них отдельные группы циана могут быть замещены другими остатками (НцО, NH3, N0 и т. д.). Из очень многочисленных соединений этого рода упомянем нитропруссид натрия [Fe(CN)sNO]Na2 • 2Н20 — красное кристаллическое вещество, применяемое в аналитической химии для открытия сульфид-ионов (сероводород и его соли), с которыми оно дает интенсивное фиолетовое окрашивание.

Для аналитической практики, кроме того, имеет значение желе-зистосинеродистое железо (ферриферроциаиид), или берлинская лазурь, выделяющаяся в виде ярко-синего осадка при взаимодействии ферроцианида калия с солями окисного железа. Образование этого осадка используется для качественного определения ионов трехвалентного железа, а в некоторых случаях — и для количественного их определения колориметрическим путем:

К4 [Fe (СХ)„] + FoCI3 ->- FcK [Fe(CN)0}3 + 3KCI

берлинская лазурь

Бумага, пропитанная раствором платиносннеродистого бария Ba[Pt(CN)4], служит для задержания рентгеновских и других коротковолновых излучений, которые превращаются под действием этой соли в лучи с большей длиной волны и тем самым становятся видимыми.

' Наибольшее практическое значение из всех солей синильной кислоты приобрел цианид натрия, так как его растворы применяются для извлечения золота и серебра из руд (цианидный способ). Эти растворы в присутствии воздуха легко растворяют золото и серебро. Происходящие при этом реакции могут быть выражены следующими формулами:

2Au + 4NaCN + 2Н..0 + О., -> 2Na [Au (CN),,] 4- 2\аОН + Н202 2Au + 4NaCN + 2Н202 -> 2Na [Au (CN),,] + 2.\aOH

Нитрилы

235

Нитрилы с„Но„. tc=N

Нитрилы, пли цианистые алкилы, являются эфирами синильной кислоты. Они образуются более или менее гладко при многих синтезах. Наряду с названиями «цианистый метил», «цианистый этил» для них часто применяются названия по кислотам с тем же числом углеродных атомов: аиетошпрпл и т. д.

Получение нитрилов, а) Карболовые кислоты могут быть превращены в нитрилы путем перегонки их аммониевых солен или, еще лучше, амидов с водоотннмающими средствами (обычно пятиокисыо фосфора). Для обезвоживания амидов кислот пригодны также пяти-хлористый фосфор и хлористый тнонил (Дюма):

C„H,„ + 1COON!H.1 _РД, C,lHJ„ + ICN + 2H_,0

C,(Ii..,1 + 1CONH2 —> C,iH,,i + 1CN+Н20

амил

Этот способ получения служит одновременно доказательством того, что в нитрилах алкильный остаток находится не при азоте, а при углероде, как это установлено для исходных карбоновых кислот и их амидов.

По более новому методу нитрилы получают, пропуская пары карбоновых кислот или их эфиров в смеси с аммиаком над окисью алюминия при 500".

б) Другой способ получения цианистых алкилов состоит в алкилировании солей цианистоводородной кислоты (Виллиамсон, Пелуз). При нагревании цианида калия с галоидными алкилами в разбавленном спирте или при перегонке его с солями алкилсерной кислоты получаются с хорошим выходом нитрилы. Однако при этом образуются также в небольшом количестве неприятно пахнущие побочные продукты — изомерные и з о н и т р и л ы, или к а р б и л амин ы. Следовательно, здесь, как и в ранее рассмотренных аналогичных случаях (нитросоединения), алкплнрование соли таутомерно реагирующей кислоты протекает в двух направлениях:

Г> C,H;,C = N + KJ

KCN'-f C.M-J — м

—> C2H5N=C -f KJ

изонитрил

Одновременное образование нитрила и изонптрила, по-видимому, объясняется тем, что а.ткпльная группа алкплпругошего агента связывается с необобщенной электронной парой — либо С-атома попа цианида, либо его N-азота:

:J:~+R: C=N [:C=N:]~ —> C=N': R+: У Г

нитрил изонитрил

Нитрилы могут быть легко отделены от нзонитрилов путем взбалтывания с соляной кислотой, которая гндролизует изоннтрнлы до аминов и муравьиной кислоты.

в) Оксимы альдегидов можно превратить в нитрилы, отщепляя от них воду при помощи уксусного ангидрида или хлористого тионила:

C„H2,1+1CH=NOH -» C„H2)1+1CN + H20

альдокснм

Физические свойства. Низшие цианистые алкилы являются жидкостями, имеющими неприятный запах; высшие — представляют собой твердые кристаллические вещества. Они обладают способностью

23(5 Г.'.. 11. Трехатомные азотистые функции. Синильная кислота. Нитрилы

хорошо растворять многие соли. По ядовитости значительно уступают синильной кислоте.

т. кип.. т. пл., т. кип., т. пл.,

°С -с "с °с

CH..CN 81,5 — 44 н-С,НпС\' . . . 183

СН-СХ' . . . 9S —103 «-CTH,-,CN . . . 199 —45.6

я-С'Н-CN . . . . 118 —112.6 «-C,H,7CN' . . . 224 —34,2

. 141 — 96 Ci-,H„CN . . . . 193/13 мм +31

я-Сг,НиСМ . . . 162 — 79,4 C17H3-CN . . . . 214/13 мм 41

Химические свойства, а) При действии кислот или щелочей нитрилы легко омыляются до карбоновых кислот:

Chh.,„+1C=N + 2H,0 -> C„M.,,1 + iCOONH,

При соответствующих условиях реакцию удается провести таким образом, чтобы произошло присоединение только одной молекулы воды и образовался бы промежуточный продукт—амид кислоты. Это часто бывает, например, если омыление проводят 96%-ной серной кислотой или перекисью водорода в растворе едкого натра:

C„HM+1CN + Н.0 -> Cnh,n+lCONH.

Эти реакции являются обратными вышеописанным синтезам нитрилов, основанным на отщеплении воды от амидов кислот или аммониевых солен карбоновых кислот.

Представляется вероятным, что омыление нитрилов серной кислотой протекает с промежуточным образованием продуктов присоединения типа «имидсерных кислот». При омылении а-оксинитрилов подобные промежуточные соединения удалось выделить:

CfSc.oh)C=N СН;\С(0Н)ССХН ^>

с3н/ С3Н/ 4OS02oh

СН.. А'Н,

-> )С(ОН)С{ "+h.,so4

С;;Н/

б) При Еосстановлении нитрилов натрием и спиртом образуются первичные амины (Мендиус):

C„H.,,! + iCN' + 2H.2 -> C„H.2),+iCHsNH,

То обстоятельство, что каталитически активированный водород превращает цианистые алкилы во вторичные амины, уже отмечалось при рассмотрении последних.

в) Безводные галондоводороды также присоединяются к нитрилам. При этом образуются весьма реакционноспособные вещества «имидга-логениды», которым раньше приписывали строение (I); в настоящее время эти соединения принято считать галогенпда.ми нптрилия соответственно формулам (Па) и (Пб):

,ЛТН ¦ НВг . .

СН Cf [СН ;С=ХН[ Вг [СН3С=ХН] Вг ¦ НВг

1 11 а \\б . -

. Они нашли применение для различных синтезов; со спиртами, например, превращаются в имнноэфнры;

,ХН • НВг

[СН,С=\'Н] Вг -: сн„он ~> СН3С<

1 ' л-ос,н,

Изонитрилы

237

г) О действии алкилмагниевых солен па нитрилы, приводящем к образованию кетонов. см. стр. 219.

д) При обработке натрием или алкоголятамн натрия нитрилы полимеризуются с образованием ди- и трнмолекулярных соединений. Последние, так называемые циаиал-кины, являются гетероциклическими соединениями и будут рассмотрены в другом месте (см. пнримидины, стр. 1033). Некоторые нитрилы типа RCH2CN (например, фенилаце-гонитрил) дают с натрием в среде инертного газа кристаллические натриевые соли, например [C6H5CHCN]Na (ср. стр. 922).

Из нитрилов с ненасыщенными углеводородными остатками следует упомянуть нитрил акриловой кислоты (акрилонитрил). В промышленности это соединение может быть получено различными методами:

а) из окиси этилена и синильной кислоты:

/°\

СНо—СН2 -j- HCN -> CH2OHCH2CN —— > CH„=CHCN

б) из ацетилена и цианистоводородной кислоты (в водной фазе с применением CuCl -f- NH.jCl в качестве катализатора):

CHINCH + HCN -> CH2=CHCN

в) из аллиламина путем дегидрирования кислородом в присутствии серебряного катализатора при 500°:

CHS=

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы вязания крючком в москве октябрьское поле
валютный сертификат обучение челябинск
столовый набор royal цена
нижегородский цирк афиша на ноябрь

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)