химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

йствие ионов Н+ при получении полуацеталей и ацеталеи может быть на основе электронных представлений объяснено следующим образом: ¦ ¦

Н

Ч .. [ | * 1

RC=Q: --» LRC=0:H J

R'OH .

¦ H

I

RC—OR'

L

H : OH

I + RC—O: I I OH R'

R'OH -H20, -H-r

-H +

H

I ..

• RC—O: I I OH R'

полуацеталь

H +

H

I

RC-

I

OR

OR'

Эти реакции обратимы.

Образованием полуацеталей объясняется также то обстоятельство, что при окис-' лении спиртов, например бихроматом, наряду с альдегидами образуется некоторое количество сложных эфиров. Последние получаются в результате окисления первично ..образовавшихся полуацеталей:

RCHO + RCH3OH 7-- RCH(OH)OCH2R ——-» RCOOCH;R " ' '" "

б) С меркаптанами альдегиды соединяются таким же образом, как со спиртами;- при этом образуются меркаптали — соединения с неприятным запахом, весьма устойчивые к действию кислот и щелочей:

C„Ha„+1CHO+2C,HiSH --» C„H3„+1CH(SC3H3)S

в) Очень большое значение имеют реакции альдегидов с некоторыми азотсодержащими веществами, такими как гидроксил-амин, гидразин, феннлгидразин и семикарбазид. При этом часто образуются, труднорастворимые кристаллические производные, которые ;могут применяться для идентификации альдегидов и выделения их из смесей, а также для их очистки, поскольку эти производные могут быть снова разложены на исходные компоненты.

Реакция с гидроксиламином NH2OH приводит к образованию а л ь д о к с и м о в:

/Н /Н С„Наи+)С=0 + H2NOH —> C„H.„+iC=NOH + Н..О

Обычно ее проводят в слабокислом растворе; в кислой среде она является обратимой (это справедливо и для упоминаемых ниже гидра-зонов, се.микарбазонов и т. д.). Сильные кислоты разлагают оксимы на компоненты.

Реакция оксимирования начинается с присоединения молекулы кислоты к кислородному атому карбонильной группы. В результате этого углеродный атом карбонильной группы приобретает больший положительный заряд, что облегчает присоединение гидроксиламина. Атом азота последнего присоединяется своей иеподеленнон электронной парой к углеродному атому карбонильной группы, в то время как атом кислорода карбонильной группы присоединяет протон. Продукт присоединения (а) легко разлагается на воду и альдоксям:

,.о ?+ /.О

С„Н,„ + 1С^ 4 НХ ~± СНгв+1С^ хн хн

iix

NHaOH

,NHOH

> с„ная+1с<; + НХ

а I ЧОН

I н

с„н2„ысн=хон +- нр

Химические свойства альдегидов

205

Аналогичным образом при действии на альдегиды гидразином образуются гидразоны, а при действии фенилгидразином — ф е-нилгидразоны:

СяН2„+1С=0 + H2N-XH3

^H^2« + lC—ОН

XNH— NH,

•CnH.„+1C=N-NH,-r-HaO гидразон

н

CnHj,n+1C=0-f-HjN—NHCeH3 —

н

/

CnH2,! + lC—он

XNH—NHCeH5_

—> C„Ha„+1C = N-NHCeH3 + HaO

фенилгидразон

... , Очень реакционноспособный семикарбазид H2NNHCONH2 (а также тиосёмикарбазид H2NNHCSNH2) часто применяется для получения труднорастворимых производных альдегидов — семикарбазо нов:

C„H2n+1C=0 + H2i\—NHCONH2

C„H2n+1C—NH—NHCONH2 ХОН

Н

/

~» C„HSn+1C=N—NHGONH2 + Н20 се.микарбазон

В принципе аналогично протекает взаимодействие альдегидов с аммиаком и аминами жирного ряда. Сначала аммиак присоединяется к альдегидной группе:

С„Н2я+1СНО + NH3

--» CnH2n+1C—ОН XNH,

Однако получающиеся при этом а л ь д е г и д а м м и а к и устойчивы лишь в отдельных случаях: известен, например, трихлорацетальдегид-аммиак СС13СН (ОН) NH2 и алкиламинометанолы, образующиеся из формальдегида и первичных или вторичных аминов:

CnHsn+iNHCHjOH

(CnH2n + 1), NCH2OH

,. Простейшие же альдегидаммиаки, например получающийся из ацетальдегида и NH3, быстро полимеризуются с образованием тримо-лекулярных соединений, которые при хранении в эксикаторе над серной кислотой выделяют воду.

- Альдегидаммиаки, из которых можно регенерировать исходные соединения, часто применяются для очистки альдегидов.

Высокая реакционная способность альдегидов проявляется также в том, что они очень склонны к полимеризации. Полимеризация может протекать различно, в зависимости от характера альдегида и вызывающего полимеризацию реагента.

Некоторые низшие альдегиды (формальдегид, ацетальдегид) при действии небольших количеств минеральных кислот превращаются

206

Гл. 9. Двухатомные кислородные-функции

в -тр и ив л-ек у л я-р н ы е с о е д и н е н и я, не обладающие восетайови-телШымн свойствами. Стойкость этих соединений по отношению к окислителям показывает, что альдегидные группы в них защищены-. Трим-еры* имеют циклическое строение и образуются следующим образом:

СН3 / \

о о о

И +-¦--> - | | • СН* СН2 НоС СН-2

Гораздо более общей реакцией является так называемая а л ь-дольная конденсация альдегидов, протекающая под действием небольших количеств- щелочи (бикарбонатов, карбонатов и - ацетатов щелочных металлов, разбавленных растворов щелочей и алкоголятов); иногда реакция протекает в присутствии разбавленных кислот. Эта конденсация состоит в том, что одни из атомов водорода перемещается от углеродного атома, находящегося рядом с альдегидной группой, к атому кислорода другой молекулы альдегида, причем обе молекулы альдегида соединяются друг с другом углеродной связью с образованием димерного продукта:

/Н /Н /Н /Н

сн3—с=о + сн3—с=о —» сн3—с—снг—с=о

чон

Как видно из приведенного уравнения, в эту реакцию могут всту-; пать лишь такие альдегиды, у которых углеродный атом, находящийся рядом с альдегидной группой, связан, по крайней мере, с одним атомом водорода. Альдольная конденсация может происходить также между альдегидами различного строения:

C„H2„ + 1CH=0 + RCH3CH=0 —> с„нап+1сн—сн—сн==о

ОН R

Образующиеся оксиальдегиды часто претерпевают дальнейшие превращения уже в процессе реакции: они разлагаются на воду и ненасыщенные альдегиды, вследствие чего эта реакция является удобным способом для синтеза непредельных карбонильных соединений:

СНз-СН-СН.-СНО —> СН3—СН=СН - СНО -j- Н20 | кротоновый .''.- ' ¦ QbJ альдегид

Роль щелочного катализатора при альдольной конденсации, вероятно, сводится к тому, что его гидроксильные ионы отнимают в виде протона атом водорода от углеродного атома, расположенного рядом с альдегидной группой. Это возможно потому, что связь атома водорода с атомом углерода ослаблена вследствие электроноакцептор-ного.действия группы С=0. Образовавшийся при освобождении протона отрицательный ион соединяется затем со второй молекулой альдегида:

он- _ R'CHO

RCHjCHO 7---> [RCHCHO] -

¦ RCHCHO"

I .. R'CHO:

H0H RCHCHO

+ OH" R'CHOH

Все реакции обратимы и достигают состояния равновесия.

По другим представлениям (Шепф), альдольная конденсация вызывает не освобождение протона, а наоборот, присоединение гидроксильного иона:

Н _ /Н /Н

снас=о сн3с-сг c"jCH0-> СНаС—СН.СНО + ОН"

чон 4ott

Химические свойства альдегидов

207

В случае альдольной конденсации, катализируемой кислотами, про--, межуточным продуктом является ион карбония, находящийся в равновесии с енольной формой карбонильного соединения: ... .... ....

RXOCHgR + H+ R'C-CH,R t* ¦R'C=CHR + H+i^>*

OH OH

Ион карбония может конденсироваться либо с енолом

R R' R R'

+ ! ! ! I .

R'C==CHR + R'C—CH2R ~^ R'C-CH—С—CH2R ~t R'COCH—CCH2R H+

OH OH OH+ OH OH

даб.о с реакционноспособной СН2-группой метиленовой компоненты: R' R'

RCHoC"- + CH,COR' ~1 RCHoC—CHCOR'+ Н+

*i I " "II

OH R OH R

- Процессы, которые в принципе аналогичны протекающим при аль-. дольной конденсации, происходят при действии альдегидов, и-на другие-соединения с реакционноспособными метиленовыми группами. Реак-ционкоспособными (или «кислыми») называют такие метиленовые группы, водород которых легко подвижен благодаря соседству с группами, усиливающими его реакционную способность. К подобным «активирующим» группам относятся С=0, C=N и др.

Альдегиды конденсируются с такими метиленовыми соединениями по следующей схеме:

CnH^+iCHO + CHjCCOOCHa^ —> С„Н2п+гСНОНСН(СООСН3)2

I -нао

С„Н2П+1СН=С (СООСН;1)2

В качестве конденсирующих средств применяются водоотнимающие вещества (например, хлористый водород), а также основания (амины).. Эта реакция часто используется для синтеза ненасыщенных соединений.

Некоторые альдегиды при действии щелочей претерпевают своеобразное превращение: происходит межмолекулярное перемещение кислорода, и одна молекула альдегида восстанавливается за счет другой, окисляющейся при этом до кислоты. Каталитическое действие основания, как правило, тем больше, чем слабее основание: RCHO + RCHO + Н20 —> RCH2OH -f- RCOOH

Такая «дне мутация» в особенности характерна для ароматиче-' ских альдегидов и часто протекает настолько гладко, что может быть использована для препаративного получения некоторых ароматических спиртов и кислот. Из альдегидов жирного ряда такое превращение претерпевают, например, формальдегид и ацетальдегнд. Возможно, что эта реакция играет значительную роль при некоторых биологических процессах (например, при спиртовом брожении, стр. 119). Одновременное образование спирта и карбоновой кислоты из альдегидов открыто Кан-ниццаро и поэтому носит название реакции Канннццаро [в применении, к алифатическим альдегидам ее обычно называют реакцией Тищенко].

По Меервейну и Шмидту, течение реакции Каиннциаро у альдегидов можно себе представить таким образом, что из 1 молекулы альдегида ы 1 молекулы гидрата

20S

Гл. 9. Двухатомные кислородные функции

альдегида образуется соединение типа полуацеталя, которое затем распадается нд спирт н кислоту:

RCHO + (HO).,CHR —> RC (ОН)—О -С (OH)R —> RCH.OH + RCOOH

; II"

н н

Пп другому мнению (Гаммет), альдегид сначала присоединяет ион ОН- с образованием аниона (о), от которого в результате перераспределения электронов (изображенного стрелками в формуле а) отщепляется гидрид-нон. Последний присоединяется к другой молекуле альдегида и тем самым восстанавливает ее в спирт:

О

RC— Н + ОН-—> R— С-^Н -2-* R—С + RC—О" ^* ТЧСН,ОН + ОН-

Альдегиды, в особенности формальдегид, могут различными способами, реагировать с олефинами. При конденсации, катализируемой ¦кислотами (реакция Принса), образуются, в зависимости от условий, в различных соотношениях: лт-диоксан (циклический ацеталь 1,3-гли-коля), 1,3-гликоль (или, при проведении реакции в уксусной кислоте,— его ацетат), а также ненасыщенные спирты.

По-видимому, реакция протекает таким образом, что вначале альдегид, присоединяя протон кислоты, превращается в карбониевый ион, ¦который затем присоединяется по двойной связи олефина. Образовавшийся новый ион карбония (а) может или присоединить другую молекулу альдегида и превратиться с отщеплением протона в лг-диоксан (б), или' присоединить молекулу воды, образуя с выделением протона 1,3-гликоль (а), или, наконец, отщепить протон и превратиться в ненасыщенный спирт (г):

НСНО + Н+ -> НСН—ОН + (СН3)2С = СН2 —>

-> (СН3)2С—СН2СН2ОН

НСНО 1 " -н+

; |на0 |

tCH3).,C-CH.,-CH.,OH (СН3), С-СН2СН2ОН (СНа)2С=СНСН2ОН ¦I + ¦ !+ г

О—СН2 ОНа

J-H+ |-н+ (СН3), С-СН,-СН2 (СН3)2 С-СН2СН2ОН

¦ 1 I- ¦¦ I

О—СН,—О ОН

6 я

Легко доступные этим путем 1,3-гликоли являются важными исходными веществами для различных промышленных синтезов, например при получении диеновых углеводородов.

Для превращения альдегидов или кетонов в олефины можно использовать описанные на стр. 620 фосфор-илены (Виттиг). Эти реакции протекают в большинстве случаев очень гладко и поэтому представляют значительный интерес для препаративных работ. Их механизм, по Внттнгу, заключается в следующем. Фосфор-илен I в виде своей мезомерной илндной формы II 1 присоединяется к поляризованной кар-

' |В действительности, конечно, молекула трнфенилфосфинметилеиа имеет одно, совершенно определенное электронное строение (промежуточное между нленовым и илидным) с частичным отрицательным зарядом на С-атоме метиленовой <руппы. Представление о ковалентион (I) и ионной (II) мезомерны.х формах является лишь научной абстракцией (см. примечание к сгр. 56)—При», редактора].

Химические свойства альдегидов

209

бонильнон группе с образованием вначале бетаина III. В последнем атом кислорода своей иеподеленной электронной парой связывается с атомом фосфора, н образовавшийся таким путем неустойчивый четырехчленный циклический комплекс IV распадается на окись трифенил-фосфина и этиленовое соединение:

•; (СвН5)з Р=СН2 «-> (С6Н5)3Р-СН2 -> (С6Н5)3Р-СН, ->

1 11 е е |

I О—cW | O-CRR'

ш

(С6Н,)3 Р!-СН2 -> (С0Н5)3 Р + СН2 ,tII I о I!

iO-CRR' |ОГ CRR'

IV

Этот синтез олефинов нз карбонильных соединений обладает тем достоинством, что двойная связь в полученном олефине всегда находится на конце цепи и не мигрирует, как это часто наблюдается при других синтезах.

Для характеристики альдегидов жирного ряда часто получают их ¦ бисульфитные соединения, оксимы, семикарбазоны и фенилгидразоны, а также пользуются их способностью восстанавливать соли серебра и окрашивать фуксинсернистую кислоту в красный цвет (реакция Шиффа). ....

Красный краситель парафуксин (стр. 749) при действии сернистой кислоты пре--Вращается в бесцветное соединение, которое, согласно Виланду, представляет собой N-сульфиновое производное парафуксинлейкосульфокислоты (I или II):

h2n-<:>4 н.и-оч

С—<^~^>-NHOSOH С—<^__^-NHOSOH

H2N-^ у ^SOoOH HOSOHN-^^)/ \S02OH

I II

При действии альдегида из I и II образуются вначале бесцветные соединения (III) и (IV), которые затем теряют связанную с атомом углерода сульфогруппу и превращаются в хиноидный краситель красного цвета (V):

H2N—С" _

у~ NHOSOCH(OH)CH;>

III

C—IV

4=/

ch8ch(oH)osohn-^3/ xs°8h

I

\=/ ^с_> у—NHOSOCH(OH)CHs CH,CH(OH)OSOHN-^ ^

V (кранный)

14 Зак. 605. П. Каррер

210

Гл. 9. Двухатомные кислородные функции

Через некртороо время соединение (V) снова разлагается на бисульфита* произведи** ацетадьдегида и фуксиисерш.ечую кислоту, „ раствор новому об*сш.еЧНва«тся

Реакция с фукеииеернистои кислотой очень чувствительна но не является типичной только для альдегидов; ее дают также и некоторые кетоны. Кроме того, фукеннсернистая кислота окрашивается в красный цвет н при действии окислителей (например солей двухвалентной, меди).

Другая реакция для открытия альдегидов предложена Анжели и Риминн. Она основана на том, что альдегиды взаимодействуют с нитро-гидроксйламином 02Х—ХНОН (или с C6H5S02NHOH) с образованием а л к и л г и д р о к с а м о в ы х к и с л о т, которые могут быть легко обнаружены по появлению интенсивного кроваво-красного окрашивания при прибавлении солей железа:

\ ' СН3СНО -f O..N' - NHOH —> СН.,С-\НОН + Н.\02

ыетилгпдрокса-мовая кислота

Формальдегид, метаналь, НСНОСледы формальдегида образуются при неполном сгорании многих органических веществ, например угля, древесины, Сахаров. Поэтому формальдегид всегда содержится в дыме и саже и в небольших количествах попадает в атмосферу. Дезинфицирующее действие дыма, которым пользуются для копчения мясных продуктов, обусловлено, по крайней мере частично, присутствием в нем формальдегида. Неполное сгорание простейших углеводородов жирного ряда, например метана или смеси пропана и бутана, также сопровождается образованием формальдегида.

В промышленном масштабе формальдегид получают исключительно путем окисления метилового спирта; окислителем является кислород воздуха. Смесь паров метилового спирта и воздуха пропускают над нагретыми катализаторами; вместо ранее применявшейся для этого процесса платины теперь используют серебро, окислы металлов, глинозем или древесный уголь:

СНзОН + о --> НСНО + н2о

Формальдегид можно получить также путем восстановления окиси углерода водородом или из водяного газа (CO-f-H2). Однако этот метод в промышленности не применяется, так же как не применяется сухая перегонка муравьннокислого цинка, хотя формальдегид получается с хорошим выходом:

Zn (НСОО)о —> НСНО + ZnCO,

Формальдегид при комнатной температуре является газом Ст. кип. —21°) и обладает резким запахом. В продаже имеется его 37—40%-ный водный раствор (формалин); применяют также различные твердые полимерные формы этого альдегида.

Формальдегид обладает большой склонностью к полимеризации. Его наиболее устойчивым полимером является а-т р и о к с и м е т и л е н (1,3,5-триоксан) — кристаллическое вещество, которое перегоняется без разложения, не обладает восстановительной способностью и но своему

1 J. Frederic Walker, Formaldehyde, N. Y., 1947. [Д;к. Ф. У о к е р, Фор-мальдегид, Госхимиздат, 1957.]

Формальдегид

211

молекулярному весу отвечает формуле (СН20)3. Все эти свойства лучше всего согласуются с представлением о циклическом строении (I):

Н,С

О—сн, \ " о

У -С Но

НоС7

-сн,—оч

сн, -сн2—0/ II

а-Триоксиметилен образуется при перегонке концентрированных растворов формальдегида с разбавленной серной кислотой.

... Кроме того, известен кристаллический т е т р а о к с и м е т и л е н, по своим свойствам близкий триоксиметилену и, вероятно, имеющий строение (II).

При концентрировании водных растворов формальдегида образуются другие полимерные модификации — так называемые поли-окси мети лены (или «параформальдегид»). Согласно исследованиям Штаудингера, они представляют собой смеси продуктов различных ступеней полимеризации, которые удалось частично разделить. В этих полимерных соединениях отдельные формальдегидные остатки связаны друг с. другом через атомы кислорода, а концы цепей насыщены элементами воды, так что в данном случае можно говорить о «ди-гидратах полиоксиметпленов». Их строение отвечает формуле (III); образование этих соединений можно себе представить как ангидриза-цию гидратированных молекул формальдегида:

НОСН2ОН + дг[НОСН>ОН] + НОСН2ОН

-Н,о

-> НОСН2—О [СНо

III

-0]a,—СН2ОН

Полиоксиметилены восстанавливают фелингову жидкость и сравнительно легко (например, при нагревании) распадаются с образованием мономерного формальдегида. В зависимости от степени полимеризации они могут быть растворимыми или нерастворимыми в воде, летучими или нелетучими; нерастворимые продукты построены, по-видимому, из 100 и большего числа молекул СИ20.

Интереснейший вид полимеризации формальдегида наблюдается при действии слабых щелочей (например, известкового молока) *. Как было найдено Левом, в этом случае получается смесь различных Сахаров, образующихся из формальдегида в результате ряда альдольных конденсаций (стр.435):

О «. 1

Н-С

I

н

о

Н-С

I

Н

о

Н-С

Н

Of, О

н-с 1-н—с '

I I

н н

о

II

н—с

I

н

~» н

он он он он он о

I I I I I II

^с—с—с—с—с—с

II II II н н н н н н

гексоза (сахар)

* ГПолимеоизаиия формальдегида под действием известковой или баритовой воды была ^?™*мыс\Шт.Ь- М- Бутлеровым. Этим способом Бутлеров впервые получил^тетичес!^ «утем сахаристое вещество (метилештан).-//^. редактора].

14»

'212

Гл. 9. Двухатомные кислородные функции

:'Фншер выделил из полученного сиропа индивидуальное соединение '(а-акрозу) и превратил его в различные природные сахара. Он осуществил, таким образом, полный синтез природных углеводов (стр.438). Ранее предполагалось, что описанный выше процесс полимеризации формальдегида до Сахаров имеет также значение с физиологической точки зрения и что аналогичным образом происходит образование углеводов при процессах ассимиляции в зеленых растениях (Байер, Вилыдтеттер и Штолль, Варбург). Однако в настоящее время считают, что при быстром фотосинтезе в качестве одного из первоначальных продуктов реакции образуется фосфоглицернновая кислота Н2ОзРОСН2СН (ОН)СООН (Кальвин), из которой в растениях получаются углеводы (стр. 984) '.

, , Сильные дезинфицирующие свойства формальдегида и его способность соединяться с белками и многими другими веществами с образованием труднорастворнмых продуктов сложного строения являются причиной того большого значения, которое имеет формальдегид. В медицине он применяется как антисептик и для дезинфекции жилых помещений; получены многочисленные продукты конденсации его с амииосоединениями, .белками, фенолами и др., легко отщепляющие формальдегид и поэтому действующие дезинфицирующим образом при приеме внутрь. Среди них особое зн

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
лечение варикоцеле цена
поселки на новой риге эконом класса
складные табуретки для кухни недорого ашан
обслуживание чиллеров thermocold

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.11.2017)