химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

ийалкилы представляют собой аморфные, нерастворимые в индифферентных растворителях порошкообразные вещества, которые при нагревании разлагаются, не плавясь. На воздухе они мгновенно воспламеняются и могут сгорать со взрывом; их способность к воспламенению уменьшается по мере увеличения алкильного остатка. Были получены многочисленные представители этой группы соединений, в частности NaCH3, NaC2H5, NaC3H7, NaC8H,7.

... .Литийалкилы также аморфны, но некоторые из них представляют собой кристаллические вещества; за исключением метиллития, они -растворимы в бензине и в бензоле. Отсюда следует, что литийалкилы менее солеобразны, т. е. связи в них более ковалентны, чем в натрий--И калийалкилах. Эти соединения также воспламеняются на воздухе. Циглер нашел простой способ их получения, заключающийся в действии металлическим литием па органические галоидные соединения в индифферентном растворителе. При этом следует поддерживать настолько низкую температуру, чтобы образовавшиеся литийалкилы не вступали в реакцию с еще не прореагировавшим галоидным алкилом:

•- RX-L2U —* RLi-f LiX

В качестве растворителя часто применяются эфир, бензол и цикло-гексан. Из галоидных алкилов наиболее подходящими обычно оказываются хлориды, так как они труднее, чем бромиды или иодиды, вступают в реакцию Вюрца — Фиттига с образовавшимся алкил- или арил-литием:

^ . _ RU-f-R'J —> RR'-f-LiJ

Во многих случаях, как показал Джильман, литийорганические соединения могут быть получены из бутиллития (который легко получается с хорошим выходом) и ароматических углеводородов, эфиров, фенолов, ароматических аминов, производных фурана и тиофена .и т. д.; при этом литием замещается атом водорода:

. суш ; Rii • сн,,, , Ri.i ' *;Н•¦

Таким образом из С.,Ня1л и нафталина образуются а- и З-нафтил-литий, из анизола — о-анизиллитий, из фурана — 2-фуриллитий и т. д.

_/L1

^^>-OCH„ + C4HBL« ^^-OCH8 + C4Hw

(Как правило, Li замещает Н-атомы, находящиеся в орто-положе-кии). Такие реакции иногда называют «металлированием».

Бутиллитий реагирует также с галоидными алкилами и ароматическими галоидными производными, причем литий замещает галоид и образуются новые литиевые соединения:

C4HaLi-f RX ^± С4Н9Х 4г RLi

-осн„

•' Li

+ С4Н8Вг --». ^^-ОСНя

В последнее время литийалкилы приобрели большое значение для синтезов ввиду своей доступности и высокой реакционной способности (ср., например, стр. 219 и 482).

13»

196

Гл.7. Органические производные других элементов

Как показал Цнглер, некоторые высшие алкильные соединения щелочных металлов, например феннлнзопропилкалнй С,М5С(К) (СНя)а, могут присоединяться к сопряженным двойным связям и к двойным связям, расположенным рядом с феиилъным остатком. В качестве примера можно привести реакцию со стшм.беном: ¦

С,НвС(К)(СН3)а+СвН3СН=СНС,Н5 CeH-CH-CHCjHj

СвН5(СН,),С к

Возможно, аналогичными реакциями объясняется полимеризующее действие щелочных металлов на углеводороды (ср., например, полимеризацию изопрена в присутствии натрия с образованием натрин-изопрепового каучука). Такой процесс может заключаться в последовательных конденсациях, которые схематично изображены нижеследующими формулами:

сиг II RCHj 1 RCH2 1 у СН, 1 RCH, I > сн2 1 У СН, ' 1

II. сн снк 1 / СН 1 СНК СН 1 / СН СНК

1 -* 1 -> 1 1 -» 1 1 1

сн II сн 11 СН II СН II СН II СН II СН 11

II сн2 II сн. 11 СН2 II СН, II СН2 II СН2 и СН2 и т.д.

Натриевые, калиевые и литиевые производные ненасыщенных углеводородов и различных других соединений, в которых водород обладает достаточно кислыми свойствами, иногда легко образуются при действии щелочного металла (или NaNH2, KNH2) на соответствующее вещество (ср. ацетилен, циклопентадиен, малоновый эфир, ацетоуксусный эфир и т. д.).

В органических соединениях щелочных металлов типа R~Me+ остаток R" заряжен отрицательно. Такие анионы противоположны давно известным реакционноспособным органическим катионам R+. Развивающаяся в настоящее время химия этих анионов значительно расширяет наши знания о превращениях органических молекул.

Раздел второй

СОЕДИНЕНИЯ С ОДНОЙ ДВУХАТОМНОЙ ФУНКЦИЕЙ

ГЛАВА 8

ДВУХАТОМНЫЕ ГАЛОИДНЫЕ ФУНКЦИИ: г¦ >. гем-JX и г а л о и д н ы е производные (CnH2,l.;.1)2CCl2. и т. п., как правило, менее доступны, чем галоидные алкилы; к тому же очи обычно реагируют менее гладко, вследствие чего и по значению уступают моногалоидным алкилам.

Общий метод получения таких дигалоидных производных заключается во взаимодействии альдегидов и кетонов с галоидными соединениями фосфора (пятпхлористьга фосфором, хлорбромистым фосфором РС13Вг2) пли с фосгеном:

СН3СНО + РС15 —* CH3CHCIa + РОС13 •• '•^гчги'Уй

ацеталь-дегид

СН3СОСН3 + РС15 —> СН3СС12СН3 + РОС13

ацетон

К тем же продуктам приводит и присоединение галоидоводородов к углеводородам ацетиленового ряда: .

СН=СН-|-2Ш CH:jCHJ2

Дихлорметан СН2С12, широко применяющийся в настоящее время в качестве растворителя и экстрагирующего средства, получается в промышленности путем хлорирования метана.

ге.и-Дигалондные производные, особенно те, у которых галоид связан с пекопце-вым атомом углеродной цепи, легко разлагаются; они отщепляют галондоводород и превращаются в ненасыщенные галоидные соединения:

C„H2I1+1CCI2CHS —> C„H5«+iCCl=CHa + HCl

Наиболее часто получают дигалоидпроизводные метана. В связи с наличием в их молекуле метиленовой группы они называются хлористым метиленом СН2С12, бромистым метиленом СН2Вг2 и йодистым метиленом CH2J2. Эти вещества могут применяться для введения метиленового остатка в другие соединения". Подпетый метилен, благодаря своему высокому удельному весу (3,33), нашел также

* геж-Производными (сокращенно от гемннальные — Geminus — близнецы) называют соединения, в которых заместители находятся у одного и того же атома углерода.

198

Г л. 9. Двухатомные кислородные функции

применение для разделения минералов различного удельного веса при анализе горных пород.

При нагревании с водой или со слабыми щелочами (например, гидроокисью свинца) галоидные метилены гидролизуются до формальдегида:

СН-Вг, 4-H-jO —> НСНО -j- 2НВг формальдегид

т. кип., т. кип.,

•С 'С

СН,С1,............41 CH3CHCI, . . . . . 58

СНцВг,............98,5 СН3СС1,СН8.........69,7

. CH5J..............180

:0 фтористых соединениях с двумя и большим числом атомов фтора см. стр. 103—104.

ГЛАВА 9

ДВУХАТОМНЫЕ КИСЛОРОДНЫЕ ФУНКЦИИ: АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Альдегиды

Если представить себе, что у углеродного атома, находящегося на конце углеводородной цепи, два атома водорода замещены гидроксиль-ными группами, то получатся соединения:

CnH«n+iC—-ОН

Эти «гем-т л и к о л и>;, или «дамиолы» являются по своей химической природе гидратами альдегидов СнН2„..,СНО. В свободном состоянии они обычно неустойчивы и прн попытках выделения почти всегда превращаются в альдегиды:

С„Н3„+1СН(ОН), —> C,iH2n+iCH0 4-H50

.....Однако их производные, ацетали, хорошо известны. Они отли-

.чаются от гидратов альдегидов тем, что оба атома водорода гидро-ксильных групп в них заменены органическими остатками:

СпН,„+1СН(ОСН3),

Таким образом, альдегиды представляют собой производные углеводородов, у которых на одном конце цепи находится группа —СНО. Их название происходит от Alkohol dehydrogenatus и обозначает, что альдегиды могут быть получены в результате отнятия водорода от спиртов, Об.ычно отдельные члены ряда называют по карбоновым кислотам с тем же числом углеродных атомов: например, уксусный альдегид СНзСНО, масляный альдегид С3Н7СНО, капроновый альдегид СзНцСНО и т. д. Согласно Женевской номенклатуре альдегиды характеризуются окончанием «аль».

' ' НСНО ..........метаналь

СяН-СНО.........бутаналь

СгН15СНО ........октаналь

Способы ¦ получения альдегидов

•199

Способы получения. 1. Пожалуй, наиболее важным и распространенным способом получения альдегидов является неполное окисле-н-и е- п е р в н-ч н ы х спиртов:

С,гН2„+1СН2ОН -Г О —> CnH-.tl+iCHO ~~ н2о

В качестве окислителя можно применять кислород воздуха в присутствии катализаторов (платины, меди); в лаборатории "окисление обычно осуществляют с помощью хромовой кислоты или двуокиси марганца и серной кислоты, причем образующийся альдегид быстро, удаляют из реакционной смеси во избежание его дальнейшего окисления. Теоретический интерес представляют наблюдения (Виланд). что спирты можно «окислить» до альдегидов также и в отсутствие кислорода, если их.обработать, веществами, связывающими водород (например, палладием). Этот процесс называется «дегидрированием»:

СН3СН2ОН-у Pd —>• СН3СИО-j- Pd (Н2)

2. X л о р а н г и д р и д ы кислот очень часто гладко восстанавливаются до альдегидов при действии водорода в присутствии палладия (Розенмунд):

. С„Н2„ + 1С0С1 + На —> CnH2n+1CHO-J-HCI . . :¦ -

Этот метод получения альдегидов, наряду с синтезом их путем окисления первичных спиртов, является доказательством строения альдегидов. Обе реакции свидетельствуют о том, что альдегид по степени окисления находится между спиртом и карбоновой кислотой; таким образом, его структурная формула становится совершенно однозначной:

„ л окисление восстановление ___ ____

СН3СН2ОН--> сн3сно <-- СН3СОС1

спирт альдегид хлорангидрид

карбоновой кислоты

3. Карбоновые кислоты могут быть также восстановлены до альдегидов путем перегонки-их кальциевых солей с му-равышокислым кальцием:

г. -- с

(С„Н2„+1СОО)а Са -J- (НСОО)2 Са —> 2С„Н2и+1СНО -f- 2СаС03

4 " По Саб'атье. аналогичная реакция происходит при пропускании смеси паров свободной карбоновой кислоты и муравьиной кислоты при 300—330° над катализаторами, например окисью титана или окисью тория Th02:

СпНал+1-—СО^-ОН ! " 2"П ................: ! --* С„Н2в+1СНО + СО,4-Н20

н ;-со—он j

При пропускании паров карбоновых кислот над цинковой пылью .при 300° также часто происходит восстановление их до соответствующего альдегида (Майль).

4. Получение альдегидов из гел-дигалоидных производных имеет лишь небольшое значение ввиду малой' доступности большинства ятих соединений. Ранее уже было отмечено, что, например, бромистый метилен гидролизуется до формальдегида:

... .CHjBfj-r-ПаО —-> НСНО-j-2НВг

200

Гл. 9. Двухатомные кислородные функции

5. Хорошим методом синтеза альдегидов является действие одним молем а л к и л м а г н н е в о и соли на э ф и о ы муравьиной или о р т о м у р а в ь и н о и кислот:

HC-OCjH; + CaH5MgJ -+ НС-СаН5 + C3H,OMgJ

При применении эфиров ортомуравьиноп кислоты получаются вначале ацетали, которые могут быть омылены разбавленными кислотами до свободных альдегидов:

НС—OCaHs + C„Ha„+1MgJ —>• НС—ОС,Н3-f CaHsOMgJ

чосан5 чосан3

ацеталь

C№HW + 1CH (OCoHs). -f H.O --> С„Нап+1СНО 4- 2СаН-ОН

Физические свойства. Формальдегид при комнатной температуре является газом с резким неприятным запахом. Высшие гомологи представляют собой жидкости (табл. 13); по мере удлинения углеродной цепи запах их становится все более похожим на запах цветов и фруктов, так что некоторые из них (например, с 9 и 10 атомами углерода) находят применение в парфюмерии. Альдегидная группа, порождающая запах, называется осмофорной группой.

. Высокая реакционная способность альдегидов обусловливает их неустойчивость; большинство альдегидов быстро изменяется и не может сохраняться продолжительное время.

ТАБЛИЦА 13

Физические свойства альдегидов

Формула

Формальдегид...........| НСНО

Ацетальдегид........... СН3СНО

Пропионовый........• ¦ ¦ I С2Н5СНО

к-Масляный ..........| С3Н7СНО

к-Валериановый..........| С^НдСНО

к-Капроновый ..........I С,-,НцСНО

к-Энантовый ..........I СцН^СНО

к-Каприловый ..........I С7Н15СНО

к-Пеларгоновый..........j CsH17CHO

к-Каприновый ..........1 C.jH^ijCHO

Пальмитиновый.......... С,:,Н31СНО

Стеариновый ..........j Q7H35CHO

Температура плавления, С

Температура кипения,

— 92 - 120

— 81

— 99 -91,5

— 43,3

• 34 63,5

— 21 + 20,8

49

73

102

128

155

60 — 61/9 мм 80 — 82/13 мм ' 207 — 209 200 — 201/26 мм 212 — 213/22 мм

Химические свойства. Многие насыщенные альдегиды жирного и ароматического рядов, например н-додециловый альдегид и бенз-альдегид, при облучении ультрафиолетовым светом отщепляют СО и превращаются в углеводороды.

Реакционноспособпым местом молекулы альдегида является ненасыщенная углерод-кислородная связь, так называемая карбонильная группа >С=0. Как и другие системы с двойными связями, эта группа очень легко .вступает в реакции присоединения. В качестве примеров, характерных реакций присоединения необходимо упомянуть следующие:

Химические свойства альдегидов 201

а) Присоединение водорода происходит при действии его в момент выделения или в присутствии катализаторов (Pt, Ni) и приводит к образованию первичных спиртов:

C»HSn + 1C=0 + Ha —> С„Нл„+1СНаОН

В последнее ВРДМЯ для восстановления альдегидов (и кетонов) часто применяют метод Меервеина Понидорфа — Верлея, заключающийся в действии аткогодятов алюминия на карбонильные соединения. При этсм сначала образуются продукты присоединении, которые затем распадаются по следующему уравнению: :¦ - ¦¦

RCHO . . . Al (OCHaR')3 ^ RCHsO-AI (OCH2R')2 + R'CHO

|зн„о

RCH2OH + AI (ОН)., -f- 2R'CH=OH Промежуточный продукт а), по-видимому, образуется из циклического алдукта б):

. . RCH—оч r;j_ ,rch—o4 ., •

Н, ,_ Ч;А1 (OCHoR')2 -у Н'/' + _\aI(CH2R')2 —>

^CHR'—Q/ \CHR'—О-"'

6

~> RCHoO—AI(OCH2R')2-bR'CHO

При помощи изотопов было установлено, что, в соответствии с приведенным уравнением, водородный атом алкоголята переходит к карбонильной группе без обмена с растворителем.

Реакция обратима, т. е. спирт, связанный в алкоголяте алюминия, может быть при большом избытке альдегида или кетона окислен до карбонильного соединения; чтобы реакцию довести до конца, образующийся альдегид (или кетои) должен отгоняться нз смеси. Скорость установления равновесия зависит в первую очередь от окислительно-восстановительного потенциала исходных и образующихся веществ. Этот метод, восстановления обладает тем преимуществом, ччо при нем не затрагиваются другие способные к восстановлению группы (двойные углеродные связи и т. п.).

Для превращения альдегидов и кетонов в соответствующие углеводороды применима также реакция Кижпера, заключающаяся в нагревании гндразопа соответствующего карбонильного соединения или самого этого соединения с гидразином и твердой щелочью или этилато.м натрня (видоизменение Вольфа). При этом происходят следую-" щие процессы:

RR'C=0 + NH2—NH3 RR'C=X-NH2 c'H'0Na-> RR'CH2 + N,

Механизм этой реакции можно представить следующим образом: гндразон (d) находится в равновесии с азоформой (б), у которой атом водорода NH-rpvnnbi является настолько кислым, что легко отщепляется при действии основания (.В). Получившийся из азоформы (б) анион (е) при повышенной температуре теряет 1 молекулу Nj. образуя анион (г), который отщепляет протон от основного катализатора и превращается ь углеводород (д):

RR'C-NNHZ ~t RR'CH—N=NH — * [rR'CH-N=N:1 + BH + a 6 1 «

HH+ ~

:B -f RR'CH, <~— RR'CH -f- N8

Таким образом, карбонильная группа восстанавливается до СНа-групгы.

б) Присоединение воды к альдегидам происходит в водных растворах почти всегда (часто количественно); об этом можно судить

202

л. 9. Двухатомные кислородные. функции

по тому, что водные растворы альдегидов часто совсем не поглощают света в ультрафиолетовой области, между тем как такое поглощение всегда происходит при наличии карбонильной группы. Однако гидраты альдегидов обычно очень нестойки и поэтому ие могут быть выделены. Лишь. в. отдельных случаях,, например для хлор.аля,-удается выделить эти соединения в твердом виде:

. . CCLjCHO + Н20 —> CCl„CH(QHk - хлораль хлоралы-идрат -

в) Присоединение бисульфита натрия к альдегидам обычно протекает с образованием хорошо кристаллизующихся, трудно растворимых веществ; при действии разбавленных кислот и щелочей они разлагаются до исходных альдегидов. Поэтому они применяются для выделения альдегидов н получения их в чистом виде:

/Н /Н C„H2n+1C=0 4- NaHS03 —> С„Н2,1+1С—ОН

4S03Na

Продукты присоединения бисульфита в настоящее время относят к а-оксисульфокислотам.

г) Присоединение синильной кислоты к альдегидам происходит легко, причем Небольшие добавки аммиака или органических оснований (алкиламннов, хинолина, пиперидина) часто значительно ускоряют реакцию (кислоты — тормозят). При этом получаются ц и-а н г и д р и н ы, или нитрилы оксикислот, которые, в свою очередь, являются исходными веществами для различных синтезов:

Н

С„Н2п+1с/ -+-HCN' —> С„Н2п+1С-ОН —> С„Н2,!+1С—ОН

0 ^CN чСООН

циангидриа «-оксикарбоновая Кислота

Те; эке соединения получаются при действии цианистого натрия на продукты присоединения бисульфита к альдегидам:

/н /н

C„H2)i+1C-OH + NaCN С„Нзя+1С-ОН + NaaS08 4S08Na 4GN

Ускорение образования циангидринов в присутствии оснований свидетельствует о том, что активным реагентом в этой реакции является ион GN . Поэтому механизм реакции..можно интерпретировать следующим образом:

R—СН=0 : + : С NT

R—СН—О :

I

CN

нех R—СН—ОН

CN

Альдегиды очень чувствительны к действию окислителей. Многие из. них окисляются уже при стоянии на воздухе, т. е. способньг к а у т о о к и с л е н и ю. При этом они сначала присоединяют молекулярный кислород и образуют так называемые иадкислоты (или гндро-

Химические свойства альдегидов

203

перекиси кислот), которые затем легко передают половину кислорода другим молекулам альдегида, превращаясь в обычные "карбоновые кислоты.

Процессы аутоокисления обычно считают цепными реакциями, при которых в качестве промежуточных продуктов образуются радикалы RC = 0: " ¦ ¦ '

,0—0. ,0—0- ,0— ОН

RC=0 + О, —> RC< ; RCC + RCHO —> RC< + RC=0

I x0 ^O ^O i

RCO(02)H + RCHO —* 2RC00H

В водном растворе окисление часто протекает иначе, подобно дегидрированию. Акцептор, например кислород, может непосредственно связать оба активных атома водорода в гидрате альдегида; вступление кислорода в молекулу альдегида не является необходимым для окисления:

уН /ОН СяН:п + 1С—ОН + О —> CnH,„ + iC=0 + Н20

хон

Этим путем альдегиды можно превратить в карбоновые кислоты и без кислорода, но с помощью акцепторов водорода, например хинонов (стр. 706).

Многие соли тяжелых металлов, в частности серебра и золота, действуют на алифатические альдегиды как окислители. Аммиачные растворы солей серебра и золота восстанавливаются альдегидами при нагревании до металлов, а из раствора Фелинга альдегиды выделяют закись меди. Указанные реакции применяются для открытия альдегидов, которые при этом окисляются до карбоновых кислот.

Другая группа реакций альдегидов охватывает такие процессы, при которых карбонильный кислород замещается иными атомами или атомными группами.

а) Со спиртами альдегиды реагируют в присутствии небольших количеств безводных минеральных кислот или толуолсульфокислоты с образованием ацеталей. Последние представляют собой алкиловые эфиры гидратов альдегидов. Они вполне устойчивы к действию щелочей, но легко гидролизуются водными растворами минеральных кислот до исходных альдегидов. Ацетали обладают приятным запахом цветов. Они часто получаются в качестве побочных продуктов при окислении спиртов и образуются также, например, при старении вина:

С„Н,п+1СНО + 2С,Н5ОН ~> СпН,я+1СН(ОС,Н1)2 + Н,0

В препаративной химии ацетали имеют большое значение. Они содержат «защищенную» альдегидную группу и могут быть замещены галоидами, а затем применены для дальнейших синтезов производных альдегидов.

Многие безводные альдегиды реагируют со спиртами уже при простом смешении; продуктами этой экзотермической реакции являются полуацетали RCH2CH(0H)0C„H2„Они довольно неустойчивы и при нагревании снова расщепляются. Спектры поглощения альдегидов в спиртовом растворе также указывают иа то, что они соединяются со спиртами с образованием полуацеталей, причем связь С=0 исчезает.

'204

i'.-i. 9. Двухатомные кислородные функции

"С . Каталитическое де

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стол b-trade t-600 orange
Street
профессиональные поварские ножи купить
где можно обучится манекурю и педекюру.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)