химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

вещество реагирует с металлами (Zn, Pb) и металлоидами (Sb), превращая их в алкильные соединения — диметилцннк, триметилсурьму и т. д.

Из тетраэтилсвшша аналогичным путем образуется свободный радикал этил, по свойствам близкий метилу.

188

Гл. 7. Органические производные других элементов

Органические соединения бора

Б о р т р и а л к и л ы В(С„Нг„ , j)3 получаются при взаимодействии эфиров борной кислоты или трихлорнда бора с ципкдиалкилами, а лучше всего нз трифторпда бора и алкилмагниевых солей (Краузе):

(с,н5о)„ в azn (сн,)3 (сн9)3 в + 3Zn/°C2"5

сн3

BF3 -|- 3CsH7MgCI --v (С3Н7)Я В + 3MgFCl

Они представляют собой бесцветные жидкости с характерным запахом, напоминающим запах редьки и лука. При дейетзии воздуха бортриалкилы окисляются; поэтому синтез их осуществляют в атмосфере азота. При быстром окислении они воспламеняются и горят зеленым пламенем.

Вода действует на бортриалкилы очень медленно. При осторожном окислении этих соединений кислородом воздуха образуются окиси бор-алкилов С,(Н2,г ,|ВО, гидратирующиеся кипящей водой до хорошо кристаллизующихся алкилборных кислот C„H2n ; ,В (ОН)2; последние получаются также при действии алкилмагниевых солей на триалкило-вые эфиры борной кислоты.

Т. кип.,

"С Т., °С

(СН3)3 В...........газ С2Н5В (ОН)2 возгоняется при . . 40

(С,Н5)8 В........... 95 я-С3Н,В (ОН), плавится при . . 107

(н-С,Н7)3В..........156 ызо-QHgB (ОН)2 » » . . 112

(изо-С4Н9)3 В.........188

При действии концентрированной соляной кислоты бортриалкилы разлагаются с образованием углеводородов.

Аналог этих соединений в ароматическом ряду — трифенилбор — обладает интересным свойством присоединять щелочные металлы с образованием окрашенных в желтый цвет кристаллических веществ состава (С6Н5)зВ- Me1 (Ме= Li, Na, К, Rb, Cs). В связи с этим следует упомянуть тетрафенилборат натрия (торговое название калигност), применяемый для качественного и количественного определения ионов калия, рубидия и цезия; он может быть также использован для выделения и открытия алкалоидов и аммониевых солей.

Относительно оптически активных соединений бора см. стр. 660.

Органические соединения алюминия

Триалкильные производные алюминия могут быть получены различными способами. Наиболее новый и важный способ заключается в непосредственном взаимодействии алюминия с водородом и каким-либо олефином, например этиленом (Циглер ')

А1 + ЗСН2=СН,4~1.5Н> -> (СН3СН..)а AI

Реакция протекает под давлением при ~i20°; важно, чтобы поверхность алюминия была свободной от окислов, что достигается размельчением металла в соответствующей атмосфере.

Триэтилалюминий затем реагирует с этиленом при 100—120° с образованием смеси различных триалкильных соединений алюминия:

/СНа /СНХНоСН; /(СН4Ь С,Н5

А1-С2Н5 -Ьй.'-» А1-СН5 —* Al-(C.H<)ff с2Н6

ЧСН5 \С,Н5 Ч(СН4)г СН5

1 Karl Zicgler, Entwicklung der metatlorganischen Synthese, Angew. Chem., 68, 721 (1956).

Органические соединения магния

189

Эти соединения дают при гидролизе смесь н-углеводородов, имеющих четное число С-атомов в молекуле. Если для реакции с этиленом применяют трипропилалюминий, то образуются углеводороды с нечетным числом С-атомов. Таким путем был получен полиэтилен с молекулярным весом около 5000 (Циглер, Натта). Подобные высокополимерные соединения приобрели очень большое значение в качестве пластических масс. Физические свойства полиэтилена, полученного при низком давлении, несколько отличаются от свойств полиэтилена, полученного при высоком давлении.

Выше 200° алюминнйтрналкилы реагируют с олефинами несколько иным путем. В зависимости от условий реакции образуются ди- или полимеры, а триалкилалюми-иий ре1енерируется, т. е. играет роль катализатора:

/-С2Н5

А1 (С2Н5)3 + С2Н4 --> AI—С2Н5 -> А1Н (С2Н5)2 -f СН.2=-СНСН2СН3 XQ,Hg

А1Н(С2Н5),-г- С2Н4 -> А|(С2Н5)3

Ранее алюминийтриалкилы получали из галоидных алкилов и сплава алюминия с магнием или нз солен алкилмагння и А1С13 в эфире.

Триметил- и триэтилалюминий представляют собой жидкости, самовоспламеняющиеся на воздухе, а при действии воды разлагающиеся со взрывом: (СНз)зА! т. кип. 130°; (С2Н3)зА1 т. кип. 194°.

Органические соединения магния 1

Магнийдиалкилы Mg(C„Н2„.+1)2 не нашли значительного практического применения. Большинство этих соединений возгоняется в вакууме и летуче с парами -эфира. Их обычно получают действием магния на диалкнльные соединения ртути HgR2 (Джильман), а иногда путем осаждения диоксаном (Шленк) растворов алкилмагниевых солей (см. ниже). Последний метод в отдельных случаях приводит к желаемому результату потому, что некоторые алкилмагниевые соли частично диспропорционируются:

2RMgX ?± R,Mg + MgXa

Диоксан осаждает алкилмагниевую соль и галогенид магния, в то время как магнийдиалкилы остаются в растворе.

Пока еще точно не установлено, как далеко заходит это диспропор-ционирование. Недавно было показано, что если смешать (C2Hs)2Mg с бромидом радиоактивного магния, то происходит лишь незначительный обмен магния. Из этого, по-видимому, следует, что в так называемых «алкилмагниевых растворах» содержится значительно больше (CnH2„.+,hMg • MgBr2, чем C„H2n+iMgBr.

Эфирные растворы, полученные из эквимолекулярных количеств дналкилмагния Mg(CnH2n+i)2 и MgBr2, ведут себя при реакциях обмена так же, как синтезированные по классическому методу Гриньяра из Mg и галоидного алкила, в которых, как до сих пор полагали, содержатся значительные количества алкилмагнневой соли. Несмотря иа эту неясность в дальнейшем такие реакции будут рассматриваться, как это обычно принято, с использованием формул алкилмагниевых солей.

Алкилмагниевые соли CnH2„., iMgCl, открытые Гриньяром в 1900 г. (инициатива этой работы принадлежала Барбье), приобрели исключительно важное значение в препаративной органической химии. Синтез этих соединений в большинстве случаев происходит очень

1 Vgl. Oilman, Organometallic Compounds in Organic Chemistry. New York 1943. Ch, Courtot, Les mclaux en Chimie organique, in „Traite de Chimie Organique" Tome V, Paris. C. Courtot, Le magnesium en chimie organique. Paris 1927. Franz Rouge, Organometallverbindungen. Teil I. 1934. — Julius Schmidt, Organometallverbindun-gen. Teil 2. 1934. G. E. Coates, Organo-metallic Compounds, London, 1956; V. Fran-zen, N. Krauch, Neuere Untersuchungen iiber die Grignard-Synthese, Chemiker Ztg., 79, 137 (1955); M. S. Kharasch, O. Reinmuth, Grignard Reactions of Non-metal-Iic Substances, Constable, 1954.

190

Гл. 7. Органические производные других элементов

легко при добавлении небольшого количества эфира к смеси мелкораздробленного магния (проволоки, стружки или порошка магния с блестящей, неокнеленнон поверхностью) и галоидного алкила. Если количество взятого эфира достаточно велико, то образовавшаяся за короткое время алкилмагниевая соль полностью переходит в раствор;

C„H»„ + iJ-f Mg —» CnM,n + lMgJ Не все галоидные соединения вступают в эту реакцию с одинаковой легкостью. Наряду с соединениями, которые реагируют настолько бурно, что реакционную смесь необходимо охлаждать, существуют и такие, которые вообще не соединяются с магнием. Вяло протекающие «гриньяровские реакции» обычно ускоряют добавлением кристаллика иода или смачиванием магния небольшим количеством эфирного раствора йодистого метилмагнпя. Бромистые и йодистые алкилы обычно реагируют легче соответствующих хлористых соединений.

Этиловый эфир облегчает образование алкилмагниевых солей; он соединяется с ними, образуя продукты присоединения (эфираты), которые могут быть выделены:

CftHail + lMgX...O(CjHs)j и C„H2„+1MgX...20(C3H5)3 Для этих эфнратов были предложены следующие формулы:

(С,Н-,)„Оч /X

>Mg< MgRa • MgX, • 4 (С2Н;)3 О

(CjH-hO7 NR

(Мейзешеймер) (А. П. Терентьев, Жолкиуа)

Алкилмагниевые соли можно получить н в свободном от эфира состоянии. Для этого галоидные алкилы нагревают с мелкораздробленным магнием в индифферентных растворителях, например ксилоле или лигроине, или же вовсе без растворителя. Однако н в этом случае целесообразно добавлять к реакционной смеси небольшое количество эфира или третичных аминов (например, диметилаинлниа), которые способны каталитически ускорять реакцию.

Иногда оказывается выгодным при получении алкилмагниевых солей применять вместо низкокипящего этилового эфира другие высококипящие жидкости, как например тетрагидрофуран, амиловый эфир, анизол или ксилол; они позволяют поддерживать более высокую температуру, которая может оказаться необходимой для проведе-. иия реакции.

Алкилмагниевые соли очень чувствительны к влаге и разлагаются водой с образованием основной магниевой соли и углеводорода:

CnH2n + 1MgCI + НОН C„Han+3-f-Mg(OH)CI

или же углеводорода, соли магния и гидрата окиси магния: 2CH3MgCl + 2Н20 —> 2CH4-f-MgCl3 + Mg(OH)3 Поэтому при получении алкилмагниевых солей необходимо тщательно избегать влаги; магний, галоидный алкил и эфир должны быть хорошо высушены. Следы воды оказывают вредное влияние и в другом отношении: они каталитически ускоряют побочную реакцию, часто наблюдающуюся при получении гриньяровских растворов и заключающуюся в образовании высокомолекулярных углеводородов: C-nHsn+iMgCI 4- CnHan+1CI —> C„H5„ + i—C„Hon+1 + MgCIa С другой стороны, ход этой реакции объясняют также следующим образом: 2CnHi„+1Cl-f-Mg 2C„Han+i+MgCI, 2С„Ная + 1 —» C„Han+i—CnH3n+i

Относительная устойчивость алкилмагниевых солей к действию воздуха позволяет осуществлять получение этих солей и применение

(СаН3),0

-MgX

(Гриньяр)

Органические соединения магния

191

их для реакций при доступе воздуха. Это свойство обеспечивает алкил-магниевым солям большое преимущество перед другими алкнльными соединениями металлов, например самовоспламеняющимися цинкдиал-килами. Вследствие этого применявшиеся ранее для синтезов диал-кильные соединения цинка почти полностью вытеснены алкилмагние-выми солями.

Однако алкилмагниевые соли все же не вполне устойчивы к действию кислорода. Они медленно окисляются им, особенно -при охлаждении льдом, так как при этом уменьшается защищающий их от воздуха слой паров эфира. При окислении одновременно отщепляется галоидный алкил; в случае, например, йодистого алкилмагния эта реакция протекает согласно уравнению;

3CH3MgJ + 30 ~» СНУ 4- 2CH,0MgJ -f MgO

Продукты окисления разлагаются водой на спирты и основную соль магния:

ROMgCl -f HsO —> ROH + Mg (OH) CI

В отсутствие воздуха алкилмагниевые соли могут сохраняться без изменения в течение нескольких лет.

Выше мы уже неоднократно встречались с гриньяровскими соединениями; они оказались очень ценными реагентами для различных синтезов. В дальнейшем мы познакомимся со многими другими примерами многообразной реакционной способности этих соединений.

Здесь мы укажем лишь на некоторые из таких примеров.

Двуокись углерода легко присоединяется к алкилмагниевым солям; при разложении продуктов реакции водой образуются с хорошими выходами карбоновые кислоты:

C„HSri+lMgCI — -* C?1H:.„+1COOMgCl — -* CnH2n+1COOH + Mg(OH)Cl

С серой соединения Гриньяра (в отсутствие воздуха) взаимодействуют с образованием меркаптанов:

CnH!n+1MgCl C„H.n+1SMgCl — -* CnH2n+1SH -f- Mg(OH)CI

Помимо воды, с алкилмагниевыми солями могут реагировать и другие гидроксильные соединения (спирты, енолы), а также первичные и вторичные амины:

CH3MgJ + CnHa„+1OH CH4-f CnHan+1OMgJ CH3MgJ + (C„H2„+1)2NH CH4+(CnHan+1bNMgJ CH3MgJ 4- CnH2n+1NH2 —> CH4 4- C„H2n+1NHMgJ

Как видно из изложенного, при всех этих реакциях на каждую молекулу спирта или амина образуется 1 молекула метана. Поскольку количество последнего легко измерить объемным путем, этот метод может быть использован для количественного определения активных атомов водорода в ОН- или NH-группах (способ Церевнтнпова — Чугаева). При этом следует учитывать, что первичные амины выделяют одну молекулу метана только на холоду, а при нагревании в большинстве случаев выделяют две молекулы метана:

,MeJ

2CH3Mg\J 4- CrtH,B+1NH,i 2СН* -J- C„H,„ + 1N< '

NMgJ

192

Г.i, 7. Органические производные других элементов

Органические соединения цинка

Галоидные алкилы обычно дозолыю легко реагируют со свежеприготовленными цинковыми стружками, в особенности если прибавить немного порошкообразной меди; реакция каталитически ускоряется небольшими количествами уксусноэтилового эфира. Первичными продуктами реакции являются алкилцинковые соли, которые при перегонке разлагаются па цинкд нал килы и и о д и д цинка:

CjrV + Zn —у C3H;ZnJ 2C2H5ZnJ —> (С2НГ,)3 Zn -f ZnJ,

Диалкильные соединения цинка можно также получить из галоге-Нидов цинка и алкилмагниевых солей или из цинка и. диалкилртути.

Цинкд и алкилы, или «цинкалкил ы», представляют собой прозрачные, как вода, жидкости, воспламеняющиеся на воздухе и бурно разлагающиеся при действии воды.

Т. кип., Т. кип.,

°С ¦ °С

(СН3), Zn........ 46 (и50-С4Н9), Zn.......165—167

~: (C9H-,)3Zn........ 118 (ujo-CjHub Zn...... 220

(H-C3H7)3Zn.......—148—150

Подобно солям алкилмагния, цинкалкилы могут быть использованы для введения алкильных остатков в другие соединения, но постепенно их вытесняют более удобные для работы алкилмагниевые соли.

Алкилцинковые соли C„H2nilZnX имеют несколько большее значение для препаративной химии. Они реагируют менее бурно, чем гриньяровские соединения, и поэтому в настоящее время применяются в тех случаях, когда желательно остановить реакцию на промежуточных ступенях. Так, например, эти соединения весьма пригодны для получения кетонов из хлорангидридов кислот, в то время как при применении алкилмагниевых солей реакция идет дальше и приводит к образованию третичных спиртов:

С„Н.п+1СОС1 + C,nH2m+1ZnJ --» C„H3n+1COCmH,m+1 + ZnJCl

Цинкорганическне соли играют важную роль в реакции Реформатского. Последняя заключается в том, что эфир а-галоидкарбоновой кислоты взаимодействует с цинком и карбонильным соединением (альдегидом, кетоном) или непосредственно, или в таких безводных растворителях, как бензол, тетрагидрофуран и т. п. Вначале образуется цинк-органическая соль, которая затем, аналогично гриньяровским соединениям, присоединяется к карбонильной группе альдегида или кетона. После разложения водой получают эфир 8-окснкарбоновон кислоты или (вследствие последующего отщепления воды от |3-оксиэфира) эфир

R—СНКгСООСНзЧ-Zn —* BrZnCH(R)COOCH3

>с = о

R'x /OZnBr jifi^ R'\c/OH

* R"/ "\CH(R)COOCH3 R"7 NCH(R)COOCH3

R = водород или алкил

Реакция Реформатского широко применяется для препаративных целей. Так же как а-галоидзамешенные эфиры карбоновых кислот, реагируют многие эфиры ,3- и даже -j-бромкарбоновых кислот, если только

Органические соединения ртути

1.93

в них галоид активирован соседней двойной углеродной связью, как например в эфире т-бромкротоновой кислоты (ВгСН2СН = СНСООСН3). В этих случаях эфиры |3- и т-бромкарбоновых кислот оказываются гораздо более реакционноспособиыми, чем а-изомеры.

Пропаргилбромид ВгСН2С=СН также реагирует с цинком и карбонильными соединениями по механизму реакции Реформатского. Этот, метод часто применяют для введения пропаргильного остатка в другие соединения.

Органические соединения кадмия

Кадмийдиалкилы образуются при действии алкилмагнийбромидов на безводный бромид кадмия:

2CnH2,!+1MgBr + CdBr2 --> (C„H„l+1)2Cd + 2MgBrs

Они представляют собой легколетучие жидкости с удушливым запахом, нз которых при действии воздуха и влаги выпадают осадки. Кадмийдиалкилы дымят на воздухе и иногда самовоспламеняются. Их реакции аналогичны реакциям алкилцинковых солей. См. такжеетр. 218.

Т. кип., Т. кип.,

°С *С

(CHs)2Cd ...... . 105,5/758 (CQH5)5Cd...... . . ?4/19,5 мл

(H-CsH7),Cd.......84/21,5 мм

Органические соединения ртути 1

Ртуть взаимодействует с йодистыми алкила.ми, образуя йодистые р т у. т ь-а л к и л ы:

CHsJ+Hg -> C2H5HgJ

Последние при действии цинкалкилов или алкилмагниевых солей превращаются в р т у т ь д и а л к и л ы:

CoHr,HgJ -f CjH5MgCl --» (С2Н5)2 Hg + MgCIJ

Поскольку галогениды ртути тоже реагируют с грипьяровскими соединениями, этим путем можно сразу получить диалкильные соединения ртути:

C2H5MgCl + HgClo —> C2H5HgCl -f MgCl2

c2H5Hgci -f c,H5Mgci (с2н5)2 Hg - Mgci2

Если для второй стадии реакции выбрать иную алкилмагнневую соль, чём дл:я первой, то в определенных условиях получаются смешанные диалкильные соединения ртути.

Алифатические органические соединения ртути представляют собой жидкости, устойчивые к действию воздуха и воды, легколетучие и чрезвычайно ядовитые. Ранее их применяли для ряда синтезов, так как они действуют подобно цннкалкилам и алкнлмагниевым солям, по значительно менее энергично:

Hg(G,HB)2 + 2AsCl8 ~* 2C2H5AsC!2+HgCl2

т- *?«•• Т. кип.,

(СН3)2 Hg...........93 (я-С8Н7Ь Hg........179-182

(CjH»),Hg..........159

'См. литературу, цитированную па стр. 189, в особенности G. Е. С о а ' е s, Organometallic Compounds, London, 1956.

13 Зак. 605. П. Kappep

194

Гл. 7. Органические производные других элементов

Органические соединения меди, серебра, золота и платины ^

Относительно органических соединений меди имеется мало сведений. Получение фенилмеди C6H.iCu лучше всего производить из C6H3MgJ и CU2J5; при действии воды это соединение превращается в лнфепнл, при действии хлористого ацетила — в ацето-фенон, при действии бромистого аллнла-- в мллилбензол; оно вступает также в некоторые реакции, характерные для грнньяровскнх соединений.

Аналогично ведет себя феннлееребро CeHsAg, получаемое из C6H3MgBr н AgBr. .Метилсеребро CH3Ag получается в виде осадка при очень низких температурах из нитрата серебра и тетраметилевннца; оно начинает изменяться при —50°, а при —20° мгновенно разлагается, причем образуется этап. Хлорид золота реагирует с алкилмаг-нясвыми солями частично с образованием .хлористого диалкилзолота (CnHjtt-nbAuCl. Бромид золота взаимодействует с метидлнтием, образуя триметнлзолото (СНз)зАи. В последнее время химия органических соединений золота разрабатывалась Джибсоном.

В литературе описаны также соединения (CnH5n+1)3PtJ.

Органические соединения хрома

Некоторые недавно открытые и подробно изученные органические соединения хрома обладают очень интересным строением.

По Фишеру, при действии на бензол при повышенной температуре безводного трех-хлористого хрома образуется окрашенный в желтый цвет катион днбензолхрома [Сг(СбНбЫ+, из которого могут быть получены различные соли. При их восстановлении получается дибензолхром (СбНс)гСг, который перегоняется в высоком вакууме при 150° и образует растворимые в бензоле темно-корнчневые кристаллы; его дипольный момент равен 0.

Это соединение построено аналогично ферроцену (днцнклопентадненилжелезу, стр. 788), но вместо цнклопентадненовых колец с атомом хрома непосредственно связаны молекулы бензола (а).

а

Органические соединения хрома, полученные ранее Хенном при действии хлористого фенилмагния на треххлористын хром, теперь также рассматриваются как ферро-ценоподобные вещества (Цейс и Чучун); одни из этих соединений обладают строением солей бис-дифеннлхрома (СвНаСбНаЬСгХ, другие являются солями бензол-днфенил-хрома. Им, соответственно, приписаны формулы б) и в).

Органические соединения щелочных металлов

Алкильные соединения щелочных металлов, представляющие большой интерес, стали известными благодаря работам Шленка. Для их получения исходят из диалкильных соединений ртути, в которых ртуть замещают щелочным металлом; ввиду исключительной неустойчивости алкильных соединений щелочных металлов синтез их "осуществляется в специальной аппаратуре при полном отсутствии воздуха и влари; в качестве растворителя применяется, например, бензин:

(СН8Ь Hg -f- 2NTa —> 2СН8\а -[- Hg (С3Н;), Hg -I- 2Li 2Q,HsLi -f Hg

Некоторые натрийалкилы образуются также непосредственно из хлористых алкилов и натрия при низкой температуре, например при — 10° в петролейном эфире. Таким образом были получены «-бутил-, . «.-октил-, к-додецилнатрий и др.

1 Ср. труды, цитированные на стр. 189, в особенности G. Е. С о a t е s, Organo-metallic Compounds, London, 1956.

Органические соединения щелочных металлов 195

Натр

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стоимость обучения в перми по работе с газовыми котлами
купить дом по новой риге на авито
Jacques Lemans 1-1542J
сколько стоит верстак деревянный

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)