химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

1 —> 2 (СН3)а AsCl + НаО

При действии на него металлов, в частности цинка или ртути, происходит отщепление хлора и образуется «свободный» какодил — тетраме-тилдиарсин:

2 (СН3)2 AsCl + Zn ~> (CH3hAs—As(CH3)s+ZnCla

Путем восстановления хлористого какодила платинированным цинком и соляной кислотой получают диметиларсин, или «какодиловый водород»:

(СН3)а AsCl + На --> (СН3), AsH + HCl

Значительно более доступны третичные арснны и получаемые из них четвертичные арсониевые соединения. Первые можно получить, например, при взаимодействии хлорида мышьяка с алкилмагниевыми солями или цинкдиалкилами:

3CH3MgCl -f AsCl:J ~> (СН3)3 As + 3MgCla 3 (СН3)3 Zn 4- 2 AsCl3 -•> 2 (СН3)3 As 4- 3ZnCla

При нагревании мышьяковистого натрия с йодистым метилом образуется в качестве основного продукта йодистый тетраметиларсоний и в меньшем количестве — триметнларсин:

4CH3J 4" AsNas -> [(СН3)4 As] J 4- 3NaJ

Все арснны, особенно обладающие большой летучестью, очень ядовиты. Поэтому при работе с ними необходима защита от вдыхания их паров.

Алифатические соединения сурьмы и висмута

181

Монометиларсин CH3AsH2 (т. кип. 2°) и диметиларсин (CH3)2AsH (т. кип. 35°) не образуют солей с кислотами, очень легко окисляются и жадно поглощают кислород воздуха. Триметиларсин также не обладает основными свойствами, но легко превращается в производные пятивалентного мышьяка, присоединяя галоиды, кислород или серу; кроме того, он способен присоединять соли, например хлорную ртуть:

(СН8)з As + С12 -> (СН3)з AsCT2

триметилдихлорарсин

(СН8)з As + О —> (СН3)8 AsO

ОКИСЬ

триметиларсииа

(CH8)8As + S -> (CH8)3AsS

сульфид триметиларсииа

Третичные арсины соединяются с галоидными алкилами, образуя четвертичные соединения а р с о н и я. Последние представляют собой твердые, хорошо кристаллизующиеся, очень устойчивые вещества. При действии на их галогениды влажной окисью серебра выделяются свободные гидроокиси арсония, которые по степени диссоциации близки тетраалкиламмониевым основаниям.

Продуктами окисления арсинов являются моноалкил- и диалкил-арсиновые кислоты.

Метиларсиновая кислота ch3aso3h2 получается при метилировании мышьяковистокислого натрия:

CH3J + Na3As03 ~-> CH3AsO:iNaa4-NaJ

Она представляет собой твердую, хорошо кристаллизующуюся двухосновную кислоту, натриевая соль которой имеется в продаже в качестве мышьякового препарата. Эта соль, как и большинство соединений пятивалентного мышьяка, значительно менее токсична, чем соединения, содержащие трехвалентный мышьяк, и часто применяется вместо неорганических мышьяковых препаратов для лечения кожных болезней, анемии, хлороза и туберкулеза. Показания к ее применению такие же, как для дпметиларсино-вон или какодиловой кислоты (CHuhAsOOH.

Какод иловая кислота образуется при окислении различных производных какодила, например его окиси. Она представляет собой твердое, слабокислое вещество, не обладающее запахом. Однако, наряду с кислотным характером, ей присущи и основные свойства, находящие свое выражение в том, что с сильными кислотами она дает солеобразные соединения [например, (CH3)oAs02H • HCi].

Алифатические соединения сурьмы и висмута 1

Чем ближе элемент по своим свойствам к металлам, тем более неустойчивыми становятся обычно его алкильные производные. Это, например, обнаруживается при сравнении органических соединений элементов группы азота.

Из алкильных соединений сурьмы довольно легко получаются и несколько лучше исследованы третичные с т п б п и ы

(CHabSb, т. кнн. 80,6°; (С3Н:,);, So, т. кип. 158,5°

н четвертичные с т и б о п п е в ы е соли. Низшие триалкилстибипы — жидкости, нерастворимые в воде, с неприятным запахом, воспламеняющиеся на воздухе, — получают путем взаимодействия алкилмагниевых солен с треххлористон сурьмой:

3CH;iMgCI + SbCl,, -> (СИ,,),, Sb f 3MgCi3

1 G. E. С о a t e s, Organoinetallic compounds, London, 1956.

182

Г л. 7. Органические производные других элементов

Сильно ненасыщенный характер этих веществ проявляется в их способности легко соединяться с кислородом, серой п галоидами, образуя производные пятивалентной сурьмы; реакции эти протекают очень бурно:

(СаН5)3 Sb + О -•> (CaH;)s SbO

(CjHj), Sb + Cla ~> (CsHb)aSbCl,

Столь же легко триалк'илстибины присоединяют галоидные алкилы; образующиеся при этом с о л и т е т р а а л к и л с т и б о н и я по своим свойствам близки к аналогичным соединениям фосфоиня и арсония. При действии окиси серебра они превращаются в гидроокиси тетраалкилстибопня —¦ сильные основания, отличающиеся высокой устойчивостью:

[(C„Ha,l+1)4Sb]OH

В то время как трналкилстибины не только не расщепляются при действий минеральных кислот, но даже, наоборот, соединяются с анионами кислоты и превращаются в более устойчивые соединения пятивалентной сурьмы, триалкилвисмутины разлагаются кислотами с образованием углеводородов:

(С2Н6)3 Sb + 2НС1 ~> (С2Н5)3 SbCla + На

(CH3)3Bi-}-3HCl -•> ЗСН4 -)- BiCl3

Следовательно, уже триалкильные соединения висмута ведут себя подобно истинным металлорганическим соединениям, таким как алкилмагниевые соли или цинкдиалкилы, которые разлагаются при действии кислот совершенно аналогичным образом.

Триалкилвисмутины неспособны присоединять галоидные алкилы, хотя органические производные пятивалентного висмута известны.

Триалкильные соединения висмута получают из BiCl3 и цинкдиалкилов:

3Zn (СН8)а + 2BiCl3 -•> 2 (СН3)3 Bi -f 3ZnCla

(CH3)3Bi (т. кип. 110°) — жидкость с неприятным запахом, при нагревании на воздухе взрывает; (С2Н5)зВ1 (т. кип. 107°/79 мм) дымит и воспламеняется на воздухе.

Алифатические соединения кремния (силаны)

Существуют различные методы получения органических производных кремния; в каждом отдельном случае можно выбрать наиболее удобный. Тетраалкилсиланы часто получают путем взаимодействия че-тыреххлористого кремния с цинкдиалкилами (Фридель, Крафтс, Ладен 6vpr):

2 (СН3)а Zn -{- SiCl4 --> (СН3)4 Si + 2ZnCla

Во многих случаях хорошие результаты дает также действие ал-килмагниевых солей на четыреххлористый кремний (Киплинг, Бигден). Эта реакция применяется не только для простейших синтезоз, но и для получения циклических соединений, в построении кольца которых принимает участие атом кремния:

/СН.2—CHaMgBr /СНа—сн9

С'На -f- SiClj, —> СНа ")SiCl2 -f 2AlgBrCl

ХСН,—CH2MgBr XCHa—СН

yCYU—СН3 /СН2—СНа СН3

СНа ^SiCI3+2CH3MgBr -•> СНа ^>Si/ +2MgClBr ЧСНа-СНа ХСНа—СНа СН8

Наконец, кремнийалкилы образуются при действии натрия на смесь четыреххлористого кремния и галоидного алкила:

4С»НьВг + SiCl4 + SN'a -•> (СаН5)4 Si -f 4.\аС1 + 4NaBr .

Алифатические соединения кремния

183

Тетраалкилсиланы кипят без разложения; их температуры кипения несколько выше температур кипения углеводородов соответствующего строения (табл. 12).

ТАБЛИЦА 12

Сопоставление температур кипения алкилсиланов и углеводородов

Алкил сил аны Температура кипения, "С Углеводороды Температура кипения, "С

(CH3)4Si............ 26,5 (СН„)4С.......... 9,0

(СН,,), Si (СН5)......... 63,0 (СН8)а С (С,Н8)....... 49,6

к-С3Н7 Si (СН,),......... 89,5 —

(CH.,)2Si (G,H-,)4........ 95,8 (сн3)2 с (CHjh....... 86,5

я-С4На Si (СН,),,......... 115,1 — —

«-CsH7Si (СН,,)о(С,Н5)...... 121,0 — —

изо-С-,Н„ Si (СН-,),....... 131,5 — —

«30-C4H.,Si (CHjj2 (С3Н5) . . . . 138,0 — —¦

(C-H5)4Si............ 153,0 — —

(СНа):, Si - Si (СНа)я....... 113,0 (СН3)3 С-С (СНЯ),..... 10Р.0

(CHs)sSi(CeH:>)......... 171,6 (СН8)вС(СвН5) ....... 168,2

(CH3),Si (C?H0 (C6H5)...... 198,0 (СН3)2 С (С,Н5) (С„Н3) .... 189,0

(Q,H5)3 Si (С6Н5)......... 238,3 (С3Н,)3 С (С6Н5)....... 221,0

Тетраалкилькые соединения кремния очень устойчивы; по своим общим свойствам они аналогичны алифатическим углеводородам. Однако эта аналогия в значительной мере исчезает уже у некоторых простых производных алкилсиланов. Наши сведения об этих соединениях за последнее время значительно пополнились, в особенности благодаря работам Штока.

Путем хлорирования тетраэтилсилана («с и л и к о н о н а н а») Фри-дель и Крафтс получили «с и л и к о н о н и л х л о р и д» (С2Н5) 3SiC2H4Cl, или смесь изомеров, в которых, так же как в галоидных алкилах, атом хлора связан с атомом углерода. Этот атом хлора при действии ацетата калия замещается остатком уксусной кислоты; при омылении образовавшегося эфира уксусной кислоты получается кремнийсодер-жащий спирт, так называем-ый «с и л и к о н о и и л о в ы й спирт» (C2H5)3SiC2H4OH (т. кип. 1227751 мм).

Известны также гидроксилъные производные алкилсиланов, в которых ОН-группа связана с кремнием. Из хлористого триэтилкремния при действии водного аммиака получается т р и э т и л м о и о с и л а-нол — жидкость с камфорным запахом, которая, подобно спиртам, выделяет водород при действии натрия:

(G,H8)3SiCI -> (C2H6)3SiOH

триэтилмоноснланол

В последнее время, особенно благодаря работам американских фирм Дау Корнинг и Дженерал Электрик, были детально исследованы и нашли практическое применение так называемые «си л океаны» и «с и л и к о н ы».

Высокомолекулярные органические соединения кремния с большим числом связанных между собой атомов кремния не могут быть получены вследствие того, что связь Si—Si становится все более неустойчивой по мере возрастания числа атомов кремния. С трудом удается получить соединения, содержащие более шести атомов Si, свя-

184

Гл. 7. Органические производные других элементов

занных в виде цепочки. К тому же щелочи гндролизуют связь Si—Si с образованием водорода и соответствующих окислов.

Однако в качестве высокополнмериых, богатых кремнием соединений оказались доступными так называемые «и о л и с и л о к с а н ы». * С и л о к с а и а м и называют соединения кремния, в которых атомы кремния соединены кислородными мостиками, а остальные валентности Si-атомов насыщены водородом или органическими остатками (алкнльными, арнльными группами):

HsSi-0-SiH3 (СН3)з Si—О—Si (CHS)8

дисилоксан гексаметилдисилоксан

СН3 СН3 СН3 СНз ,оч 1 ,оч I ,0. ! .0. ¦ .о. , <' 4s/ \si/ XSi/ \si/ 4Si''

I I I I I

CH3 СНз CHg

полидиметилсилоксан

/°\

(СН„), Si Si (СН3),

I I о о \ /

Si (СН3)а

циклический гексаметилтрисилоксан

Соединения, подобные полидиметилсилоксану, в которых цепи состоят из R2SiO-rpynn, получили название силиконов.

Силиконы получают действием алкилмагниевых солей на SiCU, причем количества обоих исходных веществ берутся такими, чтобы при реакции образовались преимущественно диалкилдихлорсиланы:

2GsH5MgCl + SiCI4 --> (С,Н5)а SiCla + 2MgCI2

По другому, более дешевому способу, диметилдихлорсилан получают, пропуская СН3С1 над сплавом меди с кремнием при 300°:

2СН3С1 4- Si (Си) -^°-> (СН3), SiC12

Диалкилдихлорсиланы гидролизуются до соответствующих гидро-ксильных соединений — си л и колов, которые неустойчивы и немедленно полимеризуются в диалкилполисилоксаны, или силиконы:

(С2Н5)а SiCI2 4- 2НаО —> (С2Н5)2 Si (ОН)2 + 2HCI (C,H-J, Si (ОН)а -=^* (CjHj^Si/0 ' " '

Скорость, с которой силикольные остатки образуют цепи, зависит от характера органического радикала. Алкилсиландиолы с низшими алкнльными остатками полимеризуются настолько быстро, что до настоящего времени не удалось выделить мономерных соединений. Напротив, дпфенилсиландиол является относительно устойчивым кристаллическим веществом, которое лишь при 100° начинает быстро выделять воду.

Полимеризация органических силиколов может протекать по-разному, в зависимости от внешних условий, и приводить к образованию

* [Возможность практического применения полисилоксанов впервые показана в СССР К. А. Андриановым; им же разработаны способы получения этих кремнийор-ганических полимеров. — Прим. редактора].

Органические соединения олова

185

линейных или циклических полимеров. При гидролизе смесей моно-и диалкилхлорсиланов могут образовываться молекулы силиконов сетчатого строения:

п RSiCI3 -j- т R2SiCI3

I нао I цю

4 4-п RSi (ОН)3 -j- т R3Si (ОН)з

Силиконы приобрели большое практическое значение. В зависимости от характера исходных веществ и условий полимеризации можно получать продукты с совершенно различными свойствами. Существуют метилсиликоновые полимеры с консистенцией масел или жиров, пригодные в качестве жароустойчивых смазочных, изолирующих и уплотняющих материалов. Другие характеризуются резино- или каучукопо-добными свойствами и обладают большой эластичностью, которая мало изменяется в широком интервале температур (от —57 до -)-260о). Далее на основе силиконов получают смолы, пригодные для жароустойчивых красок и лаковых покрытий, а также для изготовления электрических сопротивлений и электроизоляционных материалов. Покрытые слоем силиконов поверхности любых предметов (дерево, хлопок, стекло, керамика и т. д.) становятся гидрофобными и не пропускают воду.

Таким образом, силиконы представляют собой новую группу веществ, удачно сочетающих свойства органических и неорганических соединений.

Алифатические соединения германия

В течение долгого времени единственным известным органическим соединением германия был т е т р а э т и л г е р м а и я й, полученный Вннклером из четыреххлористого германия и цинкдиэтила:

2Zn(C;H;)2-f GeCl, ~> (С2Н5)4 Ge + 2ZnC13

Он предстазляет собой жидкость с чесночным запахом, кипящую прп 160° н устойчивую на воздухе.

В последнее время из четыреххлористого германия и алкилма!ниевых солей или литийалкнлов были синтезированы многие алкильные соединения германия, например тетраметилгерманнй (т. кип. 43,4°), тетрапропилгерманин (т. кип. 225° 746 мм), тетранзоа.милгерманнй (т. кип. 163—164719 мм) и др. Известны также СНзйеСЬ, (CH3),GeCl, и (CH3)3GeCl.

Моноалкнлгерманни С„Н2№ ¦ гСеНз (с метильной, этильной и про-пильной группами) образуются из сплава натрия с германием и соответствующих галоидных алкилов в жидком аммиаке.

Органические соединения олова

Существуют моно-, ди-, три- и тетраалкильные соединения четырехвалентного олова:

CnH3n + 1SnCI3 (СпНзп + !)з SnCI, (CnHjn + OaSnCI (C,1H3n + ;)4 Sn

хлористое хлористое хлористое гетраалкилолово

моноалкилолово диалкилолово триалкилолово

Наиболее легко получаются тетра алкильные производные олова, так как действие цинкдиалкилов или алкилмагнневых

R О R О

\1/и\1/и\

Si

Si

О

186

Гл. 7. Органические производные других элементов

солей на четыреххлористое олово приводит к образованию, главным образом, полностью алкилированных соединений:

4CHaMgCI -f- SnCl4 —> (CI 13)4 Sn -f- 4MgCI,

Если же четыреххлористое олово взято r избытке, то продукт реакции содержит также соли триалкплолова (Пфсйффср).

При действии йодистых алкилов па мелкораздробленное олово или сплавы олова с натрием образуются смеси йодистого д и- и т р и а л ки л о л о в а, а также тетраалкилолова. В зависимости от условий реакции преимущественно получается одно из этих соединений.

Первые члены ряда тетраалкильных соединений олова представляют собой бесцветные жидкости с эфирным запахом, нерастворимые в воде и устойчивые на воздухе: (CH3)4Sn (т. кип. 78°); (CiHs^Sn (т. кип. 181°).

В солях алкилолова атомы галоида связаны очень слабо, как в четыреххлорнстом олове, и легко замещаются. При действии оснований (КОН, NH3) образуются соответствующие гидраты окисей: соли триалкилолова превращаются в гидраты окиси триалкплолова, соли дпалкилолова — в д и а л к и л с т а н н о н ы, а соли моноал-килолова — в алкилстанноновые кислоты:

(СН3)3 SnCI -f КОН --> (CH3)8SnOH+ КС1

гидрат окиси триметилолова

(СН3)3 SnCI, + 2NH40H --> (CH3)3SnO + 2NH4Cl + H30

диметилстаннон

(CH8)SnCls+3NH4OH --> (CH8)SnOOH + 3NH4Cl-f-Н20

метилстанноновая кислота

Гидраты окиси триалкилолова представляют собой кристаллические перегоняющиеся вещества, растворяющиеся в воде с щелочной реакцией и нейтрализующиеся кислотами с образованием солей триалкилолова:

(СН8)3 SnOH + НС1 —> (СН3)8 SnCI -f Н30

Диалкилстанноны при действии кислот также образуют соли диа.ткилолова; они представляют собой твердые аморфные вещества.

Моиоалкилстанноновые кислоты, которые тоже аморфны н не плавятся, растворимы в щелочах. ^_

Первым известным органическим соединением двухвалентного олова является диэтилолово, получающееся из хлорида олова и бромистого этилмагния:

2C,H5MgBr+SnCIj —> (CaH5)3Sn + 2MgClBr

Это вещество представляет собой желтое масло. По-видимому, лучше охарактеризованы ароматические соединения двухвалентного олова, такие как дифенилолово Sn(C6H5)2 и ди-л-толилолово,— ярко-желтые аморфные порошкообразные вещества, мономолекулярные и очень чувствительные к действию окислителей, в том числе и воздуха.

Поп и Пнчей показали в своих интересных работах, что соли триалкилолова с тремя различными алкильными группами могут быть разделены на оптически активные формы. Расщепление йодистого метилэтилпропплолова (СН3) (С2Н3) (С3Н7) SnJ удалось осуществить при помощи d-камфорсульфокислоты. При действии ее серебря-пой соли на йодистое метилэтнлпропилолово образуется rf-камфорсуль-

Органические соединения, свинца

187

фонат основания триалкилолова, который легко выкристаллизовывается. После разложения этой соли иодидом калия выпадает в осадок йодистое метилэтилпропилолово; максимальное наблюденное его вращение [a]n-f-23°.

Пространственное строение этих оптически активных молекул можно себе представить таким образом, что атом олова в соли метил--эталпропилолова расположен в центре тетраэдра, в четырех вершинах которого находятся заместители; в этом случае соотношения были бы такими же, как у соединений углерода.

Йодистое метилэтилпропилолово является не солеобразчым, а го-меополярно построенным соединением; это легко перегоняющееся масло, хорошо растворимое в эфире и спирте и нерастворимое в воде.

Органические соединения свинца

Алкильные соединения свинца по способам получения и по свойствам очень похожи на аналогичные соединения олова. Наиболее устойчивы органические соединения четырехвалентного свинца, но удалось получить также производные двух- и трехвалентного свинца.

Низшие тетраалкильные соединения свинца целесообразнее всего получать из хлорида свинца и диалкилцинка или алкилмагниевых солей:

4CH3MgCl + 2PbCls --> (СН3)4 Pb -f Pb -f 4MgCl2

Однако этот метод оказывается непригодным, если алкилмагние-вая соль содержит три или большее число атомов углерода, так как в этом случае образуются преимущественно ненасыщенные алкильные соединения свинца (триалкилсвинец и др.). Последние легко присоединяют галоиды, а получающиеся при этом галоидные производные триалкилсвинца способны взаимодействовать с гриньяровским реактивом с образованием симметричных или смешанных тетраалкильных соединений свинца:

(С3Н7)3 PbCi + CsH7MgCl —> (С3Н7)4 Pb -Ь MgCl, (С3Н7)3 PbCl + CH3MgCI (С3Н7)3 PbCH3 -f MgClj

Тетраалкильные соединения свшша — устойчивые, бесцветные жидкости, обладающие сильным запахом. Они не разлагаются при действии воды и очень ядовиты.

Тетраэтилсвинец с момента открытия его антидетонационных свойств (Миджлен) приобрел большое значение в качестве добавки к моторным топлива.м, особенно к авиабензину. Его получают для этой цели, действуя хлористым этилом на сплав свинца с натрием или на амальгаму свинца.

При действии галоидов или галоидоводородов на тетраалкильные соединения свинца происходит отщепление одного алкнльного остатка и замена его галоидом. У смешанных тетраалкильных соединений свинца при этом всегда отщепляется наименьшая алкильная группа. Выше уже было отмечено, что соли триалкилсвинца с помощью алкилмагниевых солей могут быть превращены в тетраалкильные соединения свинца; поэтому комбинации обоих процессов может быть использована для синтеза тетраалкильных соединений свинца с четырьмя различными алкильнымн остатками (Грютнср).

Гидраты окиси триалкилсвинца (С„Н2„+,):)РЬОН растворяются в воде с сильно щелочной реакцией.

Путем термического разложения тетрамстилсвинна (и трпметнлвисмута) Панету удалось получить свободный радикал метил СНз, продолжительность жизни которого чрезвычайно мала (8,4- 10~3 сек). Это газообразное

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить protect-a-bed 160
КНС цифровые решения рекомендует тонер Ricoh - федеральный мегамаркет офисной техники.
качели для взрослых купить
мяч для водного поло mikasa 2 w6608

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)