химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

оторые могут быть практически предоставлены нефтяной промышленностью в любых желаемых количествах; благодаря этому соответствующие нитропарафины стали легкодоступными веществами и начинают приобретать промышленное значение. Некоторые высшие нитросоединения получаются при действии перегретой парообразной азотной кислоты на жидкие углеводороды, нагретые до необходимой для реакции температуры.

Однако большинство нитросоединений жирного ряда получают другими способами. Нитриты серебра и щелочных металлов легко вступают во взаимодействие с галоидными алкилами. Реакцию лучше всего проводить в петролейиом эфире или в серном эфире при низкой температуре, а также в диметилформамиде. Обычно образуются два изомерных вещества: н п т р о с о е д и н е н и е и эфир азотистой кислот ы:

C„H2n+1CH2N02 CnH2,1 + 1CH2ONT0 нитросоединение эфир

азотистой кислоты

Соотношения, в которых образуются оба изомера, зависят от природы применяемого нитрита и галоидного алкила, а также от условий, в которых проводят реакцию (например, от концентрации нитрита). При алкилировании KN02 обычно образуется значительно больше эфира азотистой кислоты, чем нитросоединения. Нитросоединения кипят всегда при более высокой температуре, чем эфиры азотистой кислоты, что позволяет разделить эти изомеры путем фракционной перегонки:

Т, кип., Т. кип.,

"С «с

CH3N03..... 101 CH8ONO..... —12

C2H5N02 .... ИЗ CoHjONO .... +17

¦ C:;H7NO, .... Г26 C.,H7ONO .... 57

Образование двух изомеров из одних п тех же исходных веществ можно объяснить тем, что взаимодействие нитрита с галоидным алки-лом отчасти заключается в прямом замещении, а частично протекает

' °- v. SchU-k h, Cheniie u. Technologic der Nitroalkane, Angew. Chem., 62, 547 \iyou}.

174

Г л. 6. Одноатомные азотистые функции

через стадию образования продукта присоединения:

0-N-0-C.H-, + AgCl

0=N—О—Ag

0==N—О—Ag О N->Ot

-* 1 +AgCl ¦^Ь-> СИ- С1 С.,Н5

Можно также предположить, что при алкилировании иона нитрита :6=N—б: алкильный остаток частично присоединяется к неподелен-ной электронной паре азота, а частично — к такой же паре кислородного атома; в первом случае образуется нитросоединение, во втором— эфир азотистой кислоты.

При другом важном способе получения алкилнитросоединений исходят из а-галоидзамещеиных жирных кислот. Действуя на последние нитритом щелочного металла, получают в качестве первичного продукта алифатическую а-нитрокислоту, которую при благоприятных условиях реакции удается даже выделить (например, нитроуксусную кислоту 02NCH2COOH); при нагревании же эта кислота распадается на алкилн'итросоединение и двуокись углерода:

С„Н?п+1СНС1СООН ~'"!чаХ0'> C„H2n+1CH(NO,)COOH -> CnH,,l+1CH.>N0..4-C0o

В большинстве случаев, однако, это превращение сопровождается побочными реакциями.

В зависимости от того, находится ли нитрогруппа у первичного, вторичного или третичного атома углерода, различают первичные, вторичные и третичные нитросоединения:

СдН2„+1СН21\02 (C„H2„+1),CHN02 (C„H2n + 1)3CN02

первичное вторичное третичное

нитросоединение нитросоединение нитросоединение

Поведение нитросоединений при восстановлении доказывает, что в них группа — N0» непосредственно соединена с атомом углерода, так как конечными продуктами восстановления являются первичные амины. При тех же условиях реакции изомерные эфиры азотистой кислоты выделяют азот и превращаются в спирты. Спирты получаются также ¦при омылении этих эфиров (как и других эфиров) щелочами или кислотами; нитросоединения, наоборот, не поддаются омылению.

Однако только третичные нитросоединения индифферентны к действию растворов щелочей, тогда как первичные и вторичные соединения при этом растворяются с образованием солей. Если же применять спиртовый раствор едкого натра, то выпадают твердые натриевые соли. Детальными исследованиями Михаэля, Нэфа, Голлемана и в особенности Ганча было доказано, что образование солей нитросоединений сопровождается внутримолекулярной перегруппировкой. Первичные и вторичные нитросоединения могут реагировать в двух десмотропных формах, из которых одна превращается в другую в результате перехода атома водорода, находящегося у того же атома углерода, что и нитрогруппа, к атому кислорода нитрогруппы:

2)1+ 1^

СЛН,„+1СН,1^ Z± CnHsn+1CH---.\хон

б

(CnH2n+1)2CHN^° ?± (CftH2)l+1)2C=Nc{'0 а б

1 О строении нитросоединений см, стр, 56.

Нитросоединения жирного ряда

175

Легко убедиться, что третичные нитросоединения не способны к таким изомеризациям.

В случае нитропронзводных жирного ряда до настоящего времени не удалось выделить в чистом виде обе десмотропные формы; однако они были выделены в группе смешанных, жирноароматических нитро-соедннений, в частности у фенилнитрометана. Эти изомеры обладают совершенно различными свойствами. Один из них — стабильная форма — почти нейтрален, очень медленно растворяется в соде и не проводит электрического тока; второй — лабильная форма — имеет кислотные свойства, обладает хорошей электропроводностью и легко растворим в соде.

Эта кислая форма нитросоединений называется кислотной, или о^и-формой; из двух написанных выше формул а и б ей отвечает вторая формула б..

аци-Нитросоединения называют также нитроновыми кисло-

т а м и; этот термин призван подчеркнуть аналогию группы =N<_

Х)Н

и остатка карбоновой кислоты —CхОН

Первичные и вторичные нитросоединения жирного ряда следует, таким образом, рассматривать как вещества, существующие в нейтральных н кислых десмотропных формах, легко перегруппировывающихся друг в друга. Для таких соединений было предложено название псевдокислот. Для псевдокислот характерно то, что, будучи сами нейтральными или лишь очень слабо кислыми соединениями и не обладая электропроводностью, они, тем не менее, образуют нейтральные или почти нейтральные соли щелочных металлов. Это явление объяснимо лишь в том случае, если псевдокислота и ее соль обладают различным химическим строением, так как соли слабых кислот с сильными основаниями вследствие гидролиза всегда имеют щелочную реакцию.

Характерным для псевдокислот является и то, что их «нейтрализация» не является мгновенной реакцией, а требует времени. Истинные кислоты мгновенно нейтрализуются основаниями, так как здесь происходит взаимодействие между ионами. Нитросоединения, наоборот, медленно растворяются в щелочах; до образования щелочных солей в них должно произойти отщепление в виде протона атома водорода, находящегося при том же С-атоме, что и пнгрогруппа, в результате чего возникает ациформа. Эта перегруппировка является реакцией, требующей известного времени, и лишь по мере того как она протекает, становится возможной нейтрализация. Обратный процесс — образование обычного нитропроизводного из а^и-нитросоединення— также требует определенного времени:

CftH2ll+1CHNrOONa + HCl C;lH2,i +XHNOOH -> C,,H2tl+lCH.iN0.2

Если выделить свободную нитроновую кислоту, действуя на её щелочную соль рассчитанным количеством минеральной кислоты, то она остается в растворе еще длительное время в виде ациформы и лишь постепенно изомеризуется в более стабильную иитроформу.

аци-Формы первичных пли вторичных нитросоединений гидролитически расщепляются в водном растворе при нагревании с минеральными кислотами с образованием альдегидов или кетонов:

2C„H,„ + 1CH-=NOOH -^'> 2C,lH,,( + 1CHO.f Х20 + Н,0

176

Г л. 6. Одноатомные азотистые функции

Если же кипятить с концентрированной соляной кислотой первичные нитросоединения, то образуются карбоновые кислоты и ги-дроксиламин:

RCH2N03+ НС1 + Н,0 -> RCOOH + NH..OH ¦ НС1

У обеих таутомсрных форм первичных и вторичных нитросоединений имеются алкильные производные. С-алкильные производные образуются, например, из серебряных солей нитросоединений и галоидных алкилов, а О-алкильные производные (эфиры нитроновых кислот) — из нитросоединений и диазометана:

[C„H2n+1CHN02] Ag + CHgJ -* С„Нзд+1СН (СН3) N02 4-AgJ C„H,„+1CH=NOOH 4-CH.,N3 -> C„H2„+1CH==NOOCH3 + N2

Повышение реакционной способности водорода при наличии нитро-группы у того же углеродного атома может быть отнесено за счет того, что нитрогруппа, являясь электроноакцепторным заместителем, ослабляет связь между углеродным и водородным атомами. Это влияние нитрогруппы отражается и на отношении нитросоединений к галоидам. В первичных и вторичных нигросоединениях подвижные атомы водорода легко замещаются бромом, причем образуются продукты, отвечающие формулам:

¦ CnH,n+1CHBrN02 CftH>n+iCBr2N02 (C„H.>n + 1)2 CBrNO,

Первое из этих соединений еще растворимо в щелочах. Третичные нитросоединения в тех же условиях с бромом не взаимодействуют; это свидетельствует о том, что активирующее влияние нитрогруппы распространяется лишь на соседние с ней атомы водорода.

Подобные случаи отнюдь не единичны. Во всех областях химии можно показать, что некоторые атомные группы оказывают на соседние атомы «расшатывающее» влияние, повышая их реакционную способность. К ним, кроме нитрогруппы, относятся, например, карбоксил —СООН, карбонил ^>СО, циангруппа —C = N, нитрозогруппа —N=0; все эти группы представляют собой «кислотные остатки» и обладают кратными связями. Их принято называть «отрицательными за м е с т и т е л я м и».

Если какая-либо атомная группа находится между двумя отрицательными радикалами такого рода, как например метиленовая группа в соединении N зе С — СН2 — СООН, то она отличается особенно большой реакционной способностью. В дальнейшем мы еще многократно встретимся с подобными примерами.

Реакции первичных и вторичных нитропроизводных с азотистой кислотой, которые могут дать нам представление о характере этих нитросоединений, тоже объясняются активирующим влиянием нитрогруппы.

Если подкислить серной кислотой взвесь нитрита и первичного алифатического нитросоединения, то в результате взаимодействия с азотистой кислотой образуется н и т р о л о в а я кислота:

C„H2n+1CH2N02 + HONQ -> C„H,n+1CH (NO)N02 + H20

I перегруппировка

С„Н2И + 1С-NO-ll

нитроловая кислота

Алифатические соединения фосфора

177

Ннтроловые кислоты могут быть извлечены эфиром и образуют окрашенные в красный цвет щелочные соли; эта цветная реакция настолько чувствительна, что позволяет обнаружить даже очень малые количества первичных нитросоединений.

В тех же условиях вторичные нитросоединения превращаются в псевдонитролы, окрашенные в растворе и в жидком состоянии в синий или зеленовато-синий цвет, но бесцветные в твердом, полимер-ком состоянии:

(СпН,,и+1)2 СНХ02 + HONO -* (С„Н2„+1)2 C(NO) NO, + НгО

псевдонитрол

Третичные нитросоединения с азотистой кислотой не реагируют.

Наконец, первичные и вторичные нитросоединения, благодаря наличию подвижных водородных атомов, находящихся под влиянием нитрогруппы, способны присоединяться к- альдегидам. Так, нитрометан соединяется с тремя молекулами формальдегида; реакция протекает по уравнению:

0 ^CHjOH 0,N—СНз + ЗНС-^ —> 0,N—С—СН,ОН

н хсн,он

Этот нитро-грег-бутмлглицерин может быть легко превращен в тринитрат, являющийся ценным взрывчатым веществом. >'•-

Нитросоединения жирного ряда представляют собой перегоняющиеся без разложения жидкости, обладающие приятным запахом; они мало растворимы в воде, и растворы их обладают нейтральной реакцией. . .

Известны также многие нитросоединения жирного ряда, в которых с одним атомом углерода соединено несколько нитрогрупп, например динитрометан CH2(N02)2, тринитрометан, или нитроформ, CH(N02)3 и, наконец, тетранитрометан C(N02)4.

Тетранитрометан образуется, например, из уксусного ангидрида и пяти-окиси азота или высокопроцентной азотной кислоты; существуют и другие способы его получения. Это соединение представляет собой жидкость (т. пл. -ИЗ3, т. кип. 126°); оно очень устойчиво, но способно воспламеняться со взрывом в смеси с веществами, богатыми углеродом. Тетранитрометан обладает способностью образовывать окрашенные продукты присоединения с многими ненасыщенными веществами и поэтому применяется для открытия последних,

В качестве простейшего ненасыщенного нитросоединения представляет интерес нитроэтилен СНг = СНМОг, образующийся из ^-нитроэтилового спирта при отщеплении воды с помощью пятиокиси фосфора или бисульфата натрия (Виланд). Он оказывает исключительно сильное раздражающее действие на слизистые оболочки н склонен к полимеризации; в этом отношении он напоминает простейший ненасыщенный альдегид — акролеин СН2=СН—СНО (т. кип. нитроэтилена 98,5:).

Р-Нитропропионовая кислота в виде составной части глюкозида пштагнна была найдена в одном из штаммов Aspergillus jlavus, в Indigofera endecaphylla и Penicillium atroventum G.

ГЛАВА 7

ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ДРУГИХ ЭЛЕМЕНТОВ

Алифатические соединения фосфора

Алкильные соединения фосфора были исследованы главным образом Гофманом, Кауром и Михаэлисом; они являются производными газообразного фосфористого водорода и формально могут

12 Зак , С05. П. Каррер

178

Гл. 7. Органические производные других элементов

быть сопоставлены с аминами. Как и последние, фосфины делятся на первичные, вторичные, третичные и четвертичные соединения:

C„H2„+tPH, (С„Н3нМ)аРН (С„Н2(1 + г)3Р [(СПН2П н)4 Р] X

первичный вторичный третичный четвертичная соль

•--~--' фосфопин

фосфии

Третичные фосфины и четвертичные фосфониевые соли образуются одновременно при алкилировании фосфористого водорода галоидными алкилами. Особенно гладко и легко, без примесей, третичные фосфины получаются при действии треххлористого фосфора на алкилмагниевые соли или на цинкдиалкилы (CrtH,2„+i)2Zn:

РС13 4- 3C2H5MgCl -> (С2Н5)3 Р 4- 3MgCl2

Для получения первичных и вторичных алкилфосфинов нагревают галоидные алкилы с фосфористым водородом (или со смесью PH4J и спирта, которые взаимодействуют по уравнению PH4J H-CnH2niiOH -* РНз -J- C„H2n+1J + Н20) в присутствии окислов металлов, например окиси цинка. При этом алкилирование не идет далее образования диал-килфосфинов.

Фосфины представляют собой жидкости, нерастворимые в воде и обладающие сильным своеобразным запахом (метилфосфин при обычной температуре газообразен, т. кип. —14°). Фосфины ядовиты. Хотя они не дают щелочной реакции на лакмус и этим отличаются от алифатических аминов, тем не менее, с кислотами они образуют хорошо кристаллизующиеся фосфониевые соли.

Последние по своему строению аналогичны аммониевым солям, и поэтому их формулы можно изображать как [СпН2п+1РНз]Х и т. д.

Фосфористый водород является значительно более слабым основанием, чем аммиак, и это находит отражение, в частности, в том, что фосфониевые соли разлагаются уже при действии воды. Аналогично ведут себя соли первичных фосфинов; однако алкилированные вторичные и третичные фосфины образуют более устойчивые фосфониевые соединения. Четвертичные фосфониевые основания [(СпН2„+1)4Р]ОН по своей основности почти не уступают гидроокисям теграалкиламмо-ння. Следует отметить, что гидроокиси алкилированных комплексных ионов вообще относятся к сильным щелочам (см., например, основания сульфония, тетраалкиламмоння, тетраалкпларсония и тетраалкилсти-бония).

Все фосфины представляют собой сильно ненасыщенные соединения и легко окисляются, т. е. обладают теми же свойствами, что и фосфористый водород. На воздухе они жадно поглощают кислород; некоторые из них окисляются настолько быстро, что при этом воспламеняются. При действии азотной кислоты первичные и вторичные фосфины превращаются в соответствующие фосфинов ые кислоты, а третичные фосфины — в окиси фосфинов:

С„Н2П+1РН2 —> С„Н,„ + гР-ОН; (C„H2n+1)2 РН -> (C„H,„ + I)3 Р—ОН

ЧОН

моноалкилфосфиповая дналкилфосфиновая

¦ кислота кислота

(С„Нгп+1)3Р -> (С„Н,я+1)аР=0

окись триалки.чфосфина

Алкилфосфиновые кислоты представляют собой устойчивые кристаллические вещества с сильно выраженными кислотными

Алифатические соединения мышьяка

179

свойствами. Они легко растворимы в воде. Моноалкилфосфиновые кислоты являются двухосновными, диалкилфосфиновые кислоты — одноосновными. Дихлорангидриды алкилфосфиновых кислот могут быть получены различными способами, в том числе при действии кислорода на смесь алифатического углеводорода и РС13:

РС13 + 02 --> Р02С13 Р02С13 + СН:.,СН3 + PCIS -> CH3CH5POCI0 + POCI3 -f- НС1

Окиси триалкилфосфинов, представляющие собой бесцветные кристаллические вещества, формально сравнимы с окисями аминов (С„Н2„. i)3NO, но отличаются от последних тем, что в них атом кислорода связан значительно более прочно, вследствие чего их нельзя восстановить с помощью обычных восстановителей. Это вызывается тем, что связь между Р и О является не семиполярной (как связь N-*0 в окисях аминов), а настоящей двойной связью, причем у атома Р может быть 10 валентных электронов (см. также пентафенилфосфор). Третичные фосфины легко присоединяют различные другие вещества: с хлором они образуют триалкнлдихлорфосфины, с серой — триалкилфосфинсуль-фиды, а с сероуглеродом — характерные красные кристаллические продукты присоединения:

(С2Н5)3 Р + CI, -> (C,Hi)s РС12

(С3Н;,)3Р + S - > (СН-Лд PS (С2Н5)3 Р-f-CS2 -> (C3H-)3P-CS2

Наконец, к этой группе реакций относится также присоединение галоидных алкилов к третичным фосфинам:

(С2Н5)3 Р + C2H5J --> [(С2Н5)4 Р] J

Штаудингер показал, что способность третичных фосфинов к реакциям присоединения распространяется и на некоторые азотсодержащие вещества. Например, диазо-соединения жирного ряда (стр. 358) во многих случаях присоединяются к третичным фосфинам с образованием продуктов, называемых ф о с ф а з и н а м и:

(С.Н5)„ Р + NaCRj --> (С2Н5)3 P=N-N=CR2 ' ' фосфазин

Аналогичным образом происходит присоединение к третичным фосфинам азоти-стоводородной кислоты и ее органических производных — азидов; в последнем случае продуктами реакции являются ф о с ф и и и м и и ы, а при применении азотистоводород-ной кислоты — их азотнетоводородные соли:

(С2Н5)3 Р + 2N3H -> (С3Н5)3 P=NHN3H -f Щ

(С2Н5)3 Р + N3CH3 -¦> (С2НГ))3 P=NCH3 -f Ns

триэтилфосфин-метилимнн

Фенил- (л-карбокснметоксифенил) -н-бутилфосфинсульфид

С0Н; (CBH4OCH3COOH) (СН3СН5СНаСНа) PS

по своему пространственному строению соответствует окисям аминов, и его удалось расщепить на оптически активные формы.

Алифатические соединения мышьяка 1

Путем постепенного замещения атомов водорода в мышьяковистом водороде на алкильные группы могут быть получены первичные, вторичные и третичные а р с и н ы, к которым примыкают

1 Библиография по алифатическим и ароматическим соединениям мышьяка: G. W. Raiziss and J. L. Gavron, Organic Arsenical Compounds, N. Y., 1923; A. Berth e i m, Haiidbucli der organischen Arsenverbindungen, Stutlgarl, 1913.

12*

180

Гл. 7. Органические производные других элементов

четвертичные соли аре он и я, являющиеся высшей ступенью алкнлировання:

C„Hw+1AsHa (C„Ha,i + I)a AsM (C„Ha„+1)3As [(C„Ha,l+1)4 As] X

Арснны отличаются от аминов еще больше, чем фосфины; первичные, вторичные и третичные арснны уже не обладают основными свойствами и не способны образовывать соли; сильными основаниями являются лишь гидроокиси арсоиия.

Первичные арснны получают из моноалкиларсиновых кислот С„Н2,1+1 As03H2 или моноалкилдихлорарсинов путем восстановления цинком и кислотой:

C„Han+1As03Ha + 3Ha -* C„Han+1AsHa + 3HaO C„Han+1AsCla+2Ha -¦> C„H2n+1AsHa + 2НС1

Вторичное арсиновое соединение получается в виде окиси при нагревании уксуснокислого калия с мышьяковистым ангидридом:

4СН3СООК + Asa03 -> (СН3)5 As—О—As (СН3)а + 2К2.С03 + 2СОа

Производные диметиларсина, вследствие их крайне неприятного запаха, получили название соединений какодила. Указанная окись была впервые открыта Кадэ (1760 г.), но лишь Буизену в его знаменитом исследовании удалось в значительной степени выяснить природу соединений какодила. Бунзен показал, что в состав окиси какодила входит радикал C2HfcAs—, который без изменений может быть, переведен в другие производные. Для принятой в то время теории радикалов установление этого факта имело большое значение.

Из окиси какодила и соляной кислоты легко образуется хлористый какодил (диметилхлорарсин):

(СН3)2 As—О—As (СН3)а + 2НС

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
IR-2005
азиатские соковороды
обучение косметологов в вао
курсы маникюра

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)