химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

293, М. Издатинлит, 1951].

2 М. L. Moore. Organic Reactions V, 301.

Свойства аминов

165

Т. кип., "с

CH3NH2...........—6,7

C.H-NH,........• . . +19

перв-С3Н7Ш2........ 49

/2, „ С5Нц\Н2.......104

, , C6H13NH,.......129

, „ СГН,5КН2.......153

/2. кип., •С

179

195

217

233 248 265

Т. пл., °С

.17

16,5

27

27

Амины образуют с кислотами хорошо кристаллизующиеся, растворимые в воде соли. Для характеристики аминов часто получают пик-раты (а также пикролонаты или стифнаты), которые обычно легко кристаллизуются и отличаются резкой температурой плавления. Соли аминов "образуют двойные соединения с многими солями металлов; соединения с хлорным золотом и хлорной платиной часто применяются для характеристики оснований:

(C(1H,H+1NH..)2[PtCle

(C„H2,J+1),NH[AuCI4]

В алкиламмониевых солях ион аммония играет ту же роль, что и натрии в поваренной соли. Поэтому можно предполагать, что свободный аммоний или его алкильные производные по своим химическим свойствам должны быть близки щелочным металлам. Сравнительно давно были предприняты попытки (Муассан) выделить свободные радикалы аммония. Шлубах показал, что тетраэтиламмоннй (C2H5).iN может быть получен в растворе в жидком аммиаке, если подвергать электролизу сильно охлажденный раствор йодистого тетраэтиламмоиия в жидком аммиаке или действовать на хлористый тетраэтиламмоннй литием, растворенным в жидком аммиаке:

[(С2НГ))4 N] CI + Li -> (С2Н5)4 N + LiCI

Тетраалкиламмоний не был выделен в чистом состоянии, так как он разлагается уже при температуре кипения жидкого аммиака. Однако его присутствие в растворе было доказано различными реакциями: при действии иода, образовывался подпетый тетраэтиламмоннй, при действии серы — соответствующий сульфид; подобно металлическому калию, тетраэтиламмоннй давал окрашенные в красный цвет соединения с диметнлпиропом (стр. 1013) и трифенплметнлом (стр. 495). По-видимому, тетраэтиламмоннй существует в синей и в бесцветной формах.

Для установления характера амина может быть использовано различное отношение первичных, вторичных и третичных аминов к действию азотистой кислоты. Первичные амины реагируют с азотистой кислотой с образованием п е р в и ч и ы х -с п_и р t.q-b;- -промежуточными продуктами реакции, очевидно, являются неустойчивые в жирном ряду моноалкпламиды азотистой кислоты (а) н образующиеся из них путем перегруппировки столь же неустойчивые гидроокиси диазония (б):

C(1Hm+1NH2+HONO -> C„H2„ + 1NHNO + Н,0

I а

C»H2K + iN2OH C„Hsn + 1OH + N, б спирт

О механизме этой реакции см. также стр 777

Некоторые первичные амины ведут себя аномально по отношению к азотистой кислоте, образуя не спирты, а ненасыщенные углеводороды. Это,^например, происходит

166

Гл. 6. Одноатомные азотистые функции

в случае жирноароматнческих аминов типа (Ar]2CHCH2NH2, которые взаимодействуют с азотистой кислотой следующим образом:

AijCHCHaNH,-2^> Ar,CHCH,N,OH -> Лг2СН--Сн/ + N2 + Н20

1

АгСН=СНАг

Вторичные амины превращаются при действии азотистой кислоты в желтые трудно растворимые нитроза мины, из которых при нагревании с сильной кислотой может быть регенерирован вторичный амин:

(C„H2n+1)2NH + HONO (C„H2n+1)2NNO + H20 (CnH2n+1)2NNO + HC! (C„H.,„ + 1)2NH + NOCI

Третичные амины на холоду взаимодействуют с азотистой кислотой очень медленно или вовсе не реагируют; при нагревании, напротив, протекает реакция:

R3N -\- HNOo -> R2NNO -f- ROH

На различном отношении вторичных и третичных аминов к азотистой кислоте может быть основан метод их разделения.

Первичная аминогруппа дает некоторые очень чувствительные и характерные реакции, которые поэтому часто применяются для обнаружения первичных аминов. Одной из них является изонитрильная, или карбиламиновая, реакция. При нагревании с небольшим количеством хлороформа и щелочи первичные амины превращаются в изонитрилы, которые летучи и могут быть обнаружены даже в ничтожных количествах по своему очень неприятному характерному запаху:

CnH2„+1NH2 + CHCI3 + ЗКОН —у C„H2„+1NC + 3KCI -f 3H,0

Столь же чувствительна и проба на горчичное масло. Первичный амин взаимодействует с сероуглеродом, образуя соль алкил-дитиокарбаминовой кислоты:

2C„H2n+iNH, + CS2 —>- C„H2„+1NH—CS—SH • H2NCnH,,J+1

При прибавлении к раствору этого соединения соли тяжелого металла (HgCh, AgN03 и т. п.) образуется соответствующая алкилдитнокарб-аминовокислая соль тяжелого металла, которая при кипячении раствора распадается на сульфид металла и горчичное масло — эфир изороданш-стоводородной кислоты:

2C„H,„+1NH—CS—SAg -->- 2C„H3n+1N=C=S + Ag2S 4- H,S

горчичное масло

Горчичные масла обладают резким запахом, напоминающим запах горчицы, и по нему могут быть легко обнаружены.

Дезалкилирование аминов, т. е. отщепление от них алкиль-ных остатков, представляет гораздо большие трудности, чем введение последних. Концентрированные галоидоводородные кислоты оказывают на амины такое действие лишь при температурах 200—300°:

(СпН2п + 1)я N HCl -> (C„H2„ + 1)2NH + C„H2n + 1CI и т. д.

Этот метод был также разработан для количественного определения низших алкильных остатков, соединенных с азотом, но он не всегда достаточно надежен.

Четвертичные соли тетраалкиламмония

167

Другая возможность дезалкилирования третичных аминов основана на том, что продукты присоединения бромциана к третичным аминам при нагревании легко распадаются на диалкилцианамид и галоидный алкил (Браун)- Как правило, в виде галоидного алкила отщепляется наименьший алкильный радикал:

(С»Н2,1+1)з -> (CnH ,B+i)2 N7-CN + C„H*B+1Br

*CN

Метила мии CH3NH2 содержится в Mercurlalis annua н Perennis, часто образуется при разложении алкалоидов и белковых веществ.

Д и метил а мин и триметиламин обнаружены в селедочном рассоле. Диметиламнн можно легко получить из нитрозодиметиланилина (стр. 570) путем кипячения его с концентрированным раствором щелочи:

ONTC6H4N (СН3)2 + КОН -> ONCfiH4OK + (СН:1)Л'Н

Триметиламин образуется при алкилировании аммониевых солей формальдегидом при нагревании в автоклаве

9СН20 + 2NH4C1 -> 2 [(СН.,).-, NH] CI + 3C02 + 2H20

а также при перегонке барды свекловичной патоки вследствие разложения содержащегося в ней бетаина (СНзЬ^СНгСОО-. Триметиламин обнаружен также в различных растениях. Запах триметиламкна, особенно в большом разведении, отвратителен, напоминает запах рыбьего жира и ворвани и очень долго удерживается одеждой и др. В концентрированном состоянии запах этого основания похож на запах аммиака.

Четвертичные соли тетраалкиламмония. Соли тетраметиламмония очень легко образуются при исчерпывающем метилировании аммиака или присоединении галоидного метила к триметиламину. Из галоидных солей при действии влажной окиси серебра можно получить растворы гидрата окиси тетраметиламмония:

[(сн3)« N] CI + AgOH -> [(СН3)4 N] ОН + AgCl

После осторожного выпаривания водного раствора остается кристаллический остаток, состоящий из различных гидратов гидроокиси тетраметиламмония.

Последняя представляет собой очень сильное основание, близкое по свойствам к щелочам; при взаимодействии с кислотами образует с выделением воды соли тетраметиламмония. Тетраалкиламмониевые основания термически неустойчивы; при нагревании гидрат окиси тетраметиламмония распадается на третичный амин и метиловый спирт:

[(СН3), N] ОН -> (СН3)з N + СН3ОН

Другие четвертичные аммониевые основания, имеющие атомы водорода в jB-положении к атому азота, обычно распадаются несколько иным образом, а именно, с образованием третичного амина, олефпна н воды:

(R'CH2CH2NR3) ОН --> R'CH=CH2 + R3\r-fH,0

Этот важный метод расщепления четвертичных аммониевых соединений, открытый Гофманом, сыграл большую роль при исследовании алкалоидов и других азотсодержащих веществ.

В последнее время удалось получить «внутренние)» аммониевые com в которых роль аниона выполняет отрицательно заряженный углеродный остаток (Виттиг).

16$ Ai. .6. Одноатомные азотистые функции

Одно из таких соединении можно получить, действуя фсниллитием на бромистый 9-.флуореиндтрвметиламмо1Ц1й ... .

N (СН3)а Н

^ S ®

V< /N (СН3)з Вг 4- QH-Li -* С„Нв + I /э + L,Br

/=\

9-флуоренилтриметил-аммоний

гидроокиси мер СН

VI \. V_> 1 J * Д p Г1 TV. 14 Л Д Wfl TUV. » >. Л 11идт.1Ц1И у ^ IUV J iiuhji«'J uj^V'iiiB.y — . f-----—-----— -----------

Еще более простым примером внутренней аммониевой соли является тримет моний-метилид, полученный из хлористого тетраметиламмония и фениллнтия:

(+)(-) (CH3)3NCH2

При действии иода это соединение превращается в йодистый иодметилтриметил-аммоиий [(СНз)зЫСНгЛУ, а при действии йодистого метила—в йодистый этилтри-метиламмоний.

Предполагают, что такие внутренние аммониевые соли промежуточно образуются при так называемой перегруппировке Стнвенса, происходящей при действии алкоголята натрия на некоторые четвертичные аммониевые соли, в частности на бромистый диме-!илдибеизиламмоний:

- [(С6Н5СН>), N (СН3)2] Br Na°C'H,-> С6Н5СН—N (СН3)2 4- С3Н50Н + NaBr

а СН0С5Н5

¦ • CeH5CH-N(CH3)3

-.: г" ¦: L •" . " СН2С6Н5

Неустойчивая внутренняя аммониевая соль (а), или и л и д, стремится стабилизироваться путем перегруппировки. Предпосылкой для протекания перегруппировки является наличие в алкильном остатке аммониевой соли подвижного атома водорода, который отщепляется алкоголятом в виде протона.

Таким образом, взаимодействие четвертичных аммониевых солей

с основанием В:, которое (согласно Льюису) обладает свободной электронной парой, может протекать по четырем различным механизмам' 1-1

.-• . 1. В: реагирует с а-С-атомом, отщепляя третичный амин:

(-) I (+) ' • В: 4- —С—NR3 —у В—С--(- :NR3

(например, образование метанола при термическом разложении некоторых четвертичных оснований).

2. В: отщепляет протон у 0-С-атома и освободившаяся пара электронов переходит к а-С-атому с образованием двойной связи; при этом отщепляется третичный амин (гофмановское расщепление):

В: +H-C-C-NR,, -> ВН 4- >С=С/ 4-;NR3

Оптически активные четвертичные аммониевые соли

169

3. В: отщепляет протон от а-С-атома, в результате чего образуется илид:

(-) ' (-¦-) (-) ( + ) . v |

В: + HC-NRg -> ВН + —С—NR8- '\,' ; \

4. Если у четвертичной аммониевой соли в (3, т-положении имеется двойная связь, то может произойти отщепление протона от 8-С-атома, которое приведет к гофмановскому расщеплению с образованием диенового соединения:...........-=т.« ст?

RBN—СН—СН=СНСНВ+(В): -> R3N: + СН=СН—СН=СН2 + ВН R R

Оптически активные четвертичные аммониевые соли. Четвертичные аммониевые соли, в которых все четыре алкильные группы различны, могут быть расщеплены на оптически активные формы. Впервые это было показано Ле Белем на примере хлористого метилэтилпропилизо-бутиламмоння, существующего в двух а- и ^-модификациях; Peniclllum glaucum разрушает правовращающий изомер а-модификации и лево-вращающий изомер ^-модификации. Позднее многие исследователи получили другие оптически активные аммониевые соли (например, соединения бензилфенилаллилметиламмония-). Что касается пространственного строения таких азотсодержащих соединений то наиболее вероятным представляется предположение, что четыре различных алкильных остатка сгруппированы в форме тетраэдра вокруг атома азота и аммониевые соли построены стереохимически аналогично соединениям углерода.

В пользу такого взгляда в особенности свидетельствует установленный Миллсом и Уорреном факт, что циклические аммониевые соли, отвечающие формуле

Н СН.,—СН., СН,—СН, н

Rx nch.2-ch, хн,—сн, NR .

удалось выделить в виде энантиостереомерных форм. Однако подобные молекулы могут иметь несимметричное строение лишь в том случае, если оба цикла расположены вокруг атома азота тетраэдрически (см. аналогичное положение у производных аллена, стр. 833); плоскостное или пирамидальное строение молекул этих веществ было бы несовместимо с их оптической активностью.

Четвертичные аммониевые соли 4-фенил- и 4-оксифенилпиперидина при наличии различных R' и R" существуют в виде геометрических изомеров; если же R' и R" одинаковы, то имеется лишь одна форма:'.

с«'Чс/си-^/к'

И-7 V.H.-.rH..4R"

С6Н5 СНо—СН3 о"' . н/ ЧСН_СНзЧК'

Такие явления изомерии понятны лишь при тетраэдрическом расположении заместителей вокруг атома азота; если бы оно было пирами-

1 См. учебники по стереохимии (стр. 129).

170

Гл. 6. Одноатомные азотистые функции

дальним, то каждая замещенная в положении 4 четвертичная соль пиперидпния

^СНо-СНо RCH ^NR'R"X ХСН2-СН2

должна была бы существовать в двух геометрически изомерных формах, даже если бы связанные с атомом азота радикалы R' и R" были идентичны.

Своеобразна быстрая рацемизация, которой подвержены оптически активные аммониевые соли в растворе; она протекает наиболее быстро у йодистых солей и наиболее медленно у гидроокисей; другие ионы обычно располагаются в этом отношении в следующем порядке;

J, Br, CI, F. NOs, ОН -

Возможно, быстрая рацемизация оптически активных четвертичных аммониевых солен является следствием того, что в растворе они находятся в динамическом равновесии с продуктами своего распада — третичными аминами и галоидными алкила.ми:

СпН2п+1 С„Н„,

\

/

CKH2,1+i ^

Сз-Н

/

Обратное присоединение галоидного алкила к третичному амину должно приводить к оптически неактивным продуктам, так как условия образования одинаково благоприятны для обоих энантиостереоизомеров (Ведекинд),

Однако, по-видимому, существуют и такие оптически активные аммониевые соли (например, соли N-метилаллнлтетрагидрохииолиния), у которых рацемизация является настоящей ауторацемизациен, аналогичной рацемизации углеродных соединений.

Соединение с асимметрическими трехвалентными атомами азота Пре-логу удалось расщепить на оптически активные формы. Многочисленные предыдущие неудачи в этой области были, вероятно, обусловлены тем, что у таких третичных аминов заместители, окружающие атом азота, колеблются, проходя через плоское расположение, в результате чего становится невозможным получение стерически однородных форм. Для преодоления этой трудности было выбрано такое вещество с трехвалентными атомами азота, в котором заместители были связаны с циклическими системами, что делало невозможным переход их в копланарную (плоскую) форму. Таким третичным амином является так называемое основание Трегера (получаемое из 2 мол. «-толулдина и 3 мол. формальдегида) :

-N-CH,

снУ^

сн.,

I

CH3-N—

I I

СН3

Это соединение действительно может быть получено в оптически активных формах (максимальное наблюденное вращение t&Yj 4- 75°),

Алкильные производные гидразина 171

Алкильные производные гидразина

Существуют следующие ряды алкильных производных гидразина NH2—NH2:

NH2—NHCnrbn + i первичные а л к и л г и д р а з и н ы

NH2—N(CnH2n+])3 несимметричные (вторичные) диалкилгидрази ны

C„H..n+1NH—N'HCtlH.,H+1 симметричные (вторичные) д и а л к и л г и д р аз и н ы

(C;,H2,l+j)2 N—NHC„H.2,i+1 третичные а л к и л г и д р а з и и ы

(C,jH2„+i)2N—N (С„Н2п + 1)2 четвертичные алк и л гидразины

Первичные а л кил гидразины можно получить, например, путем алкилирования гидразина солями алкнлсерных кислот

C„H.>ll + 1OS02OK + 2NH.2— NH2 -> C„H,n+1NH-NH2 + KOS02OH • N2H4

а также из симметричных диалкилмочевин путем нитрозирования, восстановления получающихся при этом нитрозосоединений до производных гидразина и последующего гидролиза минеральными кислотами с образованием первичных алкилгидразинов:

A' (NO) С„Н2я+1 , N (NH2) С„Н2п+1

со со -т^-3>

\\НС„Н2в+1 4NHC„H2n+1

— C„H,„+1NH-NH2 + C»H2n+1NH2 + С03

Кроме того, моноалкнлгидразины легко образуются в результате присоединения хлорамина (NH2C1) к первичным аминам в присутствии желатины (аналогично синтезу гидразинов по Рашигу).

Моноалкнлгидразины представляют собой сильные основания, дымящие на воздухе и образующие хорошо кристаллизующиеся соли. Как и сам гидразин, они обладают сильными восстанавливающими свойствами.

Несимметричные диалкилгидрази ны могут быть получены, например, из вторичных аминов через нитрозосоединения:

„ ¦„ . , восстановление ,„

(C«H2n+1)2NH --»- (C„H,,l+1) ,\'-N0 --> (C„Ha»+1)2 N-NHa

Они тоже являются сильными основаниями, легко присоединяют одну молекулу галоидного алкила и образуют при этом соли триалкилгидра-зония;

[NH2-N (С„Н2„+1)3] X

Заслуживает упоминания отношение несимметричных диалкилгп-дразинов к окислителям; так, например, они окисляются окисью ртути до тетразонов, которые замечательны тем, что в их состав входиг цепь из четырех соединенных друг с другом атомов азота:

2 (С2Н6)а N-NH, 4- 2Hg0 -> (C2Hs)a N!-N=N-N (СгН6)2 + 2Hg + 2Н»0

172

Г л. 6. Одноатомные азотистые функции

Первичные и несимметричные вторичные гидразины бензольного ряда имеют несравненно большее значение, чем соответствующие им соединения жирного ряда, и очень часто применяются в качестве реактивов для открытия альдегидов и кетонов.

Ароматические симметричные вторичные производные гидразина — гидразосоединения — также имеют большее значение, чем соответствующие соединения жирного ряда. Получение последних возможно следующим путем:

NH.-NH, -SiU OHC-NH-NH-CHO 0-^?r+ OHC-N-N-CHO -ЩгР*

диформилгидразин ' I

HjCj С2Н5

' й'Н^ус- 2НСООН + СгНвШ—NHC2H6

'"' ГТрй действий иа гидразины или диалкилгидразииы хлористыми (но ие бромистыми или-йодистыми) алкилами можно также получить триалкил- и даже тетраалкилгидра-зины. Для получения триалкилгндразинов можно с успехом использовать присоединение-хлорамина к третичным аминам. Низшие триалкил- и тетраалкилгидразины представляют собой бесцветные жидкости со слабыми нли очень слабыми основными свойствами.

-*Тег~- Алкильные производные гидроксиламина

,. Свойства гидроксиламина, как это известно из неорганической химий, Позволяют считать, что это соединение может реагировать в двух таут'омерных формах:

- . . • HoNOH и H3N->0

Органические производные могут быть у обеих форм.

В соответствии с аминоксидной формой H3NO построены триалкиль-ные. производные, которые обычно получаются из третичных аминов и перекиси водорода: ..

(С„Н,И + 1)3 N + Н202 -> (С„Н2п+1)з N-^0 + НоО

Они в большинстве случаев хорошо кристаллизуются, легко растворимы в воде, восстанавливают соли серебра и выделяют иод из подкисленного раствора йодистого калия.

Окиси триалкиламинов соединяются с кислотами, образуя соли [(С^Н.,,,^ )3NOH]X, которые хорошо кристаллизуются и в водном растворе распадаются иа ионы. Некоторые из них, построенные по типу [R'R"R'"NOH]X, удалось разделить на оптически активные формы. Термическое разложение окисей аминов может привести к образованию алкильных производных гидроксиламина:

RR'(C8H7)N-0 -i°^*-V RR'N-OC3H7 C0H;C(CHa).,N(CH;,)., -> C0H5C=CH,4-(CH8)2NTOH

° CU-

"'Производными гидроксиламинной формы NH2OH являются N-алкильные и О-алкильные соединения. Так, известен О-метилгидро-ксиламии (а-метилгидроксиламин)—жидкость, обладающая сильно

Нитросоединения жирного ряда

173

щелочными свойствами, кипящая при 68°; хлоргидрат этого соединения плавится при 128°:

NH2OCH3 CH3NHOH Р

М-(или Р)-метилгидроксиламин хорошо кристаллизуется (т. пл. 42°). При нагревании с кислотами он отщепляет алкильную группу гораздо труднее, чем а-изомер.

Нитросоединения жирного ряда1

Нитросоединения жирного ряда труднее доступны, чем ароматические нитросоединения; поэтому они не обладают таким исключительно большим значением в качестве исходных продуктов для получения других веществ, как нитросоединения ароматического ряда.

Непосредственное введение нитрогрупп (—N02) в алифатические углеводороды часто удается осуществить при действии разбавленной или концентрированной азотной кислотой [реакция Коновалова]; наиболее легко нитруются углеводороды с вторичными и третичными атомами углерода. В настоящее время разработан также (Хасс) хороший способ парофазного нитрования низших углеводородов — метана, этана и пропана, — к

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дверные ограничители напольные высокие
Casio Edifice EQB-600D-1A2
небольшие компьютерные столы купить
корпоратив такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)