химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

и и таким образом могут быть обнаружены. В сульфнновых кислотах и сульфоксидах это определение дает положительный результат.

Сульфоксиды и сульфоны. Диалкилсульфоксиды (CnH>H + 1)2SO образуются при действии гидроперекиси бензонла или Н202 на тиоэфиры, а также получаются в виде нитратов (СпН2я+1 bSO • HNOs при окислении тпоэфнров азотной кислотой. Они представляют собой неустойчивые вещества слабо основного характера, которые при действии восстановителей очень легко превращаются в исходные диалкилсульфнды. Недавно два сульфоксида были найдены в растениях: а л л и и н в чесноке Allium sativum L. (Штолль и Зеебек) и сульфорафеи в семенах редьки Raphanus sativum (Шмид и Каррер). Оба эти вещества сторически однородны в отношении сульфоксид-ных групп, т. е. построены асимметрично:

CH,=CHCH2SCH,CHCOOH CH:1SCH=CHCH.,CH.jNCS О NH, О аллиии сульфорафеи

Более устойчивы сульфоны (С„Н?И м)г S02. получающиеся нз тиоэфиров (или сульфоксндов) при энергичном окислении пермаигапаю.м калия или азотной кислотой.

158

Гл. 5. Одноатомные гидроксильные функции

Они представляют собой нейтральные, хорошо кристаллизующиеся соединения, ие обладающие запахом и чрезвычайно устойчивые к действию восстановителен. Д и м е т и л-сульфон был найден в кровн и надпочечной железе животных. К дисульфонам относятся важные в терапевтическом отношении соединения группы сульфонала (см стр. 224).

Алкилсульфокислоты. Алкилсульфокислоты менее доступны, чем родственные нм производные бензольного ряда; главным образом по этой причине значение их далеко не так велико, как значение ароматических сульфокислот. Алкилсульфокислоты могут быть получены из некоторых парафинов путем сульфирования, т. е. прямым действием серной кислоты, но реакция протекает не гладко и, по-видимому, ограничивается немногими углеводородами:

С7Ню -f H2So4 —> C;HI:,S03H -f Н«0

Более легкий способ получения алкилсульфокислот заключается в окислении меркаптанов (азотной кислотой) или алкилировании сульфитов; в последнем случае при избытке алкилирующего средства образуются сложные эфиры алкилсульфокислот: ___JLi

CH3SH + 30 —> CHaS03H 2CH3J+AgjS03 —> CH3SOaOCH3 -f 2AgJ 2CH3J -f K,SOs —> CHsS02OCH3 -j- 2KJ

Тот факт, что при алкилировании сульфитов образуются эфиры не сернистой кислоты, а алкилсульфокислот, может быть объяснен очень легко протекающей перегруппировкой диалкилсульфитов и алкилсерни-стокислых солей в алкилсульфокислоты. Хорошим средством для осуществления этой перегруппировки является иодид калия:

2G,H5J -f Na5S08 - > OS (ОСаН5)2 -f 2NaJ OS (OC,H5)3 --> C3H5SOQOC2H;

Можно также допустить, что при алкилировании сульфита натрия алкильный остаток связывается неподеленной электронной парой не кислорода, а серы, в результате чего образуется эфир алкилсульфокислоты, а не диалкилсульфит:

СНЯ

.. ..,0:

:o<--sО:

NaJ _^*Ц : о :S: О : СН3-f-2NaJ ":'6:"

Алкилсульфокислоты представляют собой сильно кислые, легко растворимые в воде, гигроскопичные соединения, соли которых хорошо кристаллизуются. Они очень устойчивы по отношению к кислотам и щелочам. При действии пятихлористого фосфора — превращаются в хлор-ангидриды, алкилсульфохлориды С^Нп^ЗОгС!, которые могут быть восстановлены до сульфнновых кислот C„H2„.uiS02H и меркаптанов. Эти превращения служат одновременно и доказательством строения сульфокислот, так как они показывают, что алкильный остаток и гидроксильная группа соединены в сульфокислотах с атомом серы.

Алифатические сульфохлорпды получаются также при облучении ультрафиолетовым светбм смеси парафинов, S02 и хлора:

(СН3Ь СНСНз -1- SO, л- С13 —> (CH3):.CHCH2SOaCI -j- НО

При алкилировании солей сульфиповых кислот образуются сульфоны. Таким образом, и в этом случае алкильный остаток связывается неподеленной электронной парой атома серы: , .

CH:iSOONa -f CH3J —> (CH3),SOj + NaJ

Амины

159

ГЛАВА 6

ОДНОАТОМНЫЕ АЗОТИСТЫЕ ФУНКЦИИ Амины

Открытые Вюрцем амины жирного ряда представляют собой алкильные производные аммиака. Об этом свидетельствует как простейший метод их получения — алкилированне аммиака, так и все их дальнейшие превращения.

В зависимости от числа водородных атомов, замещенных в аммиаке на алкильные остатки, различают первичные, вторичные и третичные амины, а также соединения тетраалкиламмопня или четвертичные аммониевые основания, которые можно рассматривать как полностью алкилироваипые соли аммония:

С„Но„

н—\

C,jH2„ +

.,-х

с„н.

первичный амин

вторичный амми

СпНз„-М-~

третичный амми

спн.„+1'

1ч /СпН2п + 1 соль тетраалкиламмония

Амины жирного ряда, подобно аммиаку, являются основаниями; они ионизированы в водных растворах сильнее, чем аммиак, и, таким образом, превосходят его по своей основности.

Различные виды изомерии в ряду аминов обусловливают значительное многообразие веществ этой группы. Наряду с изомерией, связанной с различными разветвлениями углеродной цепи, наблюдается, кроме тоге, изомерия, вызванная разным положением МН2-группы в углеводородном остатке, и, наконец, новый вид изомерии, причина которой заключается в том, что амины с одинаковыми эмпирическими формулами могут быть первичными, вторичными или третичными (метамерия).

Электронные формулы «о н и е в ы х соединен» п». Вещества, имеющие неподеленные электронные пары, способны образовывать соединения высшего порядка, которые Вернер назвал координационными соединениями. К ним принадлежат, например, все так называемые огшевыс соединения (аммониевые, оксониевые-сульфонневые и т. п. — см. стр. 151 и 156). В этих соединениях центральный атом имеет на одну связь больше, чем это соответствует его нормальной валентности; иными словами, его координационная валентность иа единицу больше нормальной валентности.

С точки зрения электронно-химических представлений образование таких опиевых соединении может быть изображено следующим образом:

Н

I _

н—N1 + H—а; —»

I

н

н

] I

н

а

Н—Cli —>

LR'

:0—*Н

; а

При образовании этих комплексных солей (аммониевых, оксониевых) электрохимическая валентность азота пли соответственно кислорода не претерпевает никаких изменений; однако при этом происходит изменение функций электронных пар. Связь между протоном и ионом хлора в хлористом водороде'разрывается, н протон вступает в электронную систему азота илн соответственно кислорода. Благодаря этому вновь образовавшиеся комплексные ионы аммония или соответственно оксоиня положительны и одновалентны.

160

f a. 6. Одноатомные азотистые функции

В комплексных нонах аммония, оксопия и сульфоиия все координационные группы связаны с центральным атомом одинаково (посредством электронной пары). Однако в то время как в молекулах аммиака и эфира один из двух электронов связывающей пары принадлежит центральному атому, а другой — связанному с ним заместителю, при образовании аммониевого или оксопневого комплекса центральный атом дает оба электрона, необходимых для связи с вступающим в соединение протоном. Координационный центр, следовательно, является донором электронов, и это находит отражение в формуле в виде стрелки, изображающей новую связь и указывающей направление смешения электронов при ее образовании; необходимо, однако, помнить, что в уже получившейся соли все четыре связи атома N равноценны.

Образование аммониевых и оксонневых солей может происходить также внутри-молекулярно (см., например, в аминокислотах — стр. 350). Этот процесс может быть выражен в электронных формулах аналогично тому, как это было сделано выше для случая простых аммониевых солен:

Н R

t I ± R—N+— СН2СОО~ R—N + — СН3СОО~

I I R R

аминокислота бетаин

Таким же образом построены бетаины (см. стр. 379).

Значительную растворимость спиртов в концентрированных минеральных кислотах (соляной, серной) тоже следует отнести за счет образования солен оксоння:

Н

. CnHsn+1:0:+H:X: ->

При разбавлении во той оксониевые соли гидролизуются и получаются снова исходные спирты.

Способы получения. 1. По методу, открытому Гофманом, смесь первичных, вторичных и третичных аминов, а также четвертичных аммониевых солей может быть получена при действии алкилирующих средств, таких как галоидные алкилы, ал-килнитраты или диалкилсульфаты, на водные или спиртовые растворы аммиака. Такое «алкилироваипе аммиака» теоретически представляет собой простейший способ получения аминов. Однако на практике значение этого метода ограничено тем, что в большинстве случаев не удается остановить алкилирование на какой-либо определенной низшей ступени, а разделение различных продуктов реакции представляет значительные трудности. Первая стадия реакции приводит к образованию соли моноалкиламина:

CnH5n + ,CI + NHS ~* C„H.ft + ,NH3 • HCl

Однако эта соль частично разлагается имеющимся в избытке аммиаком, н образующийся таким образом свободный первичный амин подвергается дальнейшему алкилированию:

C„H3„+INH, + CnH,„+[Cl —> (С,(Н,„ + 1)зМН-НС1 (С„Н,„+1), NH + C„Ho,i + 1C! - > (С„Н3„+|)з N • НО (CnH^ + 1)3N + C„H,„ + ,CI -* (C„Ha„+,)4NCl

Четвертичные аммониевые соли можно количественно отделить от первичных, вторичных и третичных аминов благодаря их устойчивости по отношению к едким щелочам. Если смесь различных солей аминов подщелочить раствором едкого натра и затем подвергнуть перегонке с водяным паром, то первичные, вторичные и третичные амины перегонятся, а четвертичная аммониевая соль останется в колбе. Дальнейшее

R—N—СН3СООН ^

Н

C,iH3n+1:0: Н

: X:

Способы получения аминов

161

разделение отогнанных аминов представляет известные трудности и ие всегда может быть осуществлено одним и тем же способом. Метод, оправдавший себя во многих случаях, заключается в обработке смеси аминов бензолсульфохлоридом или толуолсульфохлорндом. Эти вещества не взаимодействуют с третичными аминами в водно-щелочиом растворе; при действии же на первичные и вторичные амины они образуют амиды бензолсульфокислоты или соответственно толуолсульфокислоты:

C„H„„+1NH3 + CISOsCcH- -—C„H„„ + 1NHSO3C0H- + КО. + Н0О (ChH„„ + ,)3NH + CISOsCsH5 (C„H2n + ,)2 NSO2C0Hr, + KC1 + H.O

Моноалкиламиды бензолсульфокислоты, в отличие от диалкиламидов, способны образовывать водорастворимые щелочные соли C6H5S02N(Na)C„H:,,l+1. Благодаря этому их можно отделить, а затем путем нагревания с концентрированной соляной или серной кислотами отщепить остаток сульфокислоты:

CeHsS02NHCrtH2„+I+ Н,0 —> CeH3S02OH + CnH2n+1NH2

Однако в отдельных случаях, вследствие особых побочных реакций, даже этот способ разделения является ненадежным и должен быть модифицирован.

2. Мерц получал амины, нагревая спирты с аммиакатом хлористого цинка; выходы при этом методе обычно невелики, причем и здесь образуются первичные, вторичные и третичные амины:

С„Н2„+1ОН 4- NH3 -> C„Hs„+iNH24- Н„0 CnH2n+1OH 4- C„H2+iNH, —> (C„H2n+1)2 NH 4- H.O

Моно-, ди- и триметиламин в промышленности получают из СН3ОН и аммиака, смесь которых для этой цели пропускают над нагретой Ai20j.

3. Первичные амины легко образуются при щелочном омылении эфиров нзоциановой кислоты; именно этим путем они были впервые получены Вюрцем, который установил их отличие от аммиака на основании способности к горению:

C„H2n+iNC0 4-H,0 -> C„H2„ + 1NH24-COo

4. Восстановление н и т р о с о с д и н е н и й жирного ряда до аминов может быть осуществлено с помощью различных восстановителей (сульфида аммония, олова и соляной кислоты, водорода и платины н т. д.):

С,гН2„+1Ш2 4- ЗН2 —> C„H2„ + ,NH2 4- 2Н.О

Этот метод, предложенный Зипиным, не приобрел в химии алифатических соединений того исключительного значения, которое он имеет в химии ароматического ряда, так как алифатические нитросоедннення значительно менее доступны, чем ароматические.

5. Для получения первичных аминов пригоден способ Габриэля, основанный на взаимодействии ф т а л и м и д а калия с галоидными а л кил а ми. От образующихся производных фталсвон кислоты затем отщепляют остаток фталевой кислоты путем кипячения с кислотой:

СО СО ceH4<(co))NK4-JC2H5 -> СвН4/ ))NCaHe+KJ СвН4(СООН)24-С2Н-,ХН5

фталимид калия

11 Зак, fi03. П. Кяррсс

162

Г л. 6. Одноатомные азотистые функции

Благодаря легкой доступности фталимида калия способом Габриэля охотно пользуются в современной препаративной химии.

6. Своеобразные особенности наблюдаются при восстановлении различных нитрилов CnH2„MC=N (алкилцианидов), Восстановление их оловом и соляной кислотой, по старому методу Менди-уса, приводит к первичным аминам лишь с низким выходом: C„H2ra+1C=N-f 2Н2 -> C„H2n+1CHjNH,

Лучше протекает реакция восстановления натрием и спиртом, и этот способ оказал большие услуги (в особенности Краффту) при синтезе высших аминов жирного ряда. В последнее время более подробно было изучено каталитическое восстановление нитрилов никелем и водородом, а также палладием или платиной и водородом (Сабатье и Сан-деран, Рупе и др.). Оказалось, что в зависимости от характера нитрила получаются либо первичные, либо вторичные амины, либо смесь обоих соединений. Объяснение хода реакции образования первичных аминов не представляет трудности, но синтез вторичных аминов уже не столь ясен. Вероятно, он протекает так, что из нитрила при присоединении молекулы водорода образуется альдимин, который затем частично гид-ролизуется до альдегида и частично восстанавливается до первичного амина. Оба эти вещества соединяются с образованием шиффова основания, которое прп дальнейшем действии водорода превращается во вторичный амин. Возможно также, что альдимин реагирует с одной молекулой образовавшегося первичного амина, причем сразу получается шиффово основание:

RC=N —-* RCH=NH—

NH8+ RCHO-i

RCHoNrV

™» RCH=NCH,R — * RCH2NHCH2R

алыкмин шиффово вторичный амия

основание

7. Оксимы и гидразоны, легко получаемые из альдегидов и кетонов, часто могут быть довольно гладко восстановлены до аминов электролитическим путем или с помощью амальгамы натрия и уксусной кислоты, а также амальгамой алюминия или водородом в присутствии катализатора:

(C„H3n + 1)2C=NOH-f2H2 -¦»- (C„H2n + 1)2 CHNH3 -4- Н30 кетоксим

(C„H3„+1)CH=N-NHR + 2H2 -> (CBH2n*i)CH.NH, +RNH.

гидразон

Таким образом, этот процесс дает возможность получать амины из альдегидов и кетонов.

8. Большое препаративное значение имеют методы получения аминов из карбоновых кислот. Таких методов несколько, и они очень часто применяются. Наиболее важными из них являются так называемое расщепление амидов кислот по Гофману, расщепление азидов кислот по Курциусу, а также восстановление амидов кислот с помощью алюмогидрида лития.

По первому из этих методов амиды кислот окисляют, обрабатывая их бромом (или хлором) и щелочью (гипобромптом). Реакция протекает через несколько стадий: сначала образуется монобромамид кислоты, который затем претерпевает перегруппировку,вероятно, в эфир изоциановой кислоты; последний, как описано выше, омыляется в щелочном растворе до амина и двуокиси углерода, Ьсли расщеплению под-. вергать амиды а-трехзамещенных кислот, например диметилпропил-ацетамид (СН3)2С(СзН7)С(ЖН2, то можно легко выделить эфиры изо-

Способы получения аминов

163

циановой кислоты R3CNCO, которые в этом случае значительно более устойчивы по отношению к действию щелочей (Монтань и Кастеран):

С;!Н2„+1СОМН3 -5^> CnHa,+iCON'HBr

амид кислоты

C„H2n + iC^..

xNBr

Br--f

CnH^j+iCsf1..

X NT

C„H2n+1NCO ^ C„H2„+1NH24-C03

Образовавшийся в качестве промежуточного продукта анион а распадается на В г и неустойчивый промежуточный продукт б с секстетом электронов у азота; последний стабилизуется вследствие перемещения к нему алкильного остатка и таким образом получается эфир изоциановой кислоты в. Если з-тбм углерода карбонильной группы является меченым (С14), в шау'льтате перегруппировки весь радиоактивный углерод оказывается в образовавшемся СОг-

Практически для проведения этой реакции 1 моль амида кислоты смешивают с 1 молем брома, добавляют не менее 4 молей (или еще больший избыток) щелочи и затем нагревают. Через короткое время реакция образования амина заканчивается. Если при расщеплении амидов по Гофману вместо едкого кали или едкого натра применять раствор метнлата натрия, то в результате присоединения СН3ОН к эфиру нзоциановой кислоты, являющемуся промежуточным продуктом, образуется эфир карбаминовой кислоты C„H2,H.,NHCOOCH3, который можно выделить и легко омылить до амина. О расщеплении амидов а-океикарбоновых кислот см. стр. 324.

При расщеплении азидов кислот CnH2„+iCON3, по Курциусу, тоже происходит внутримолекулярная перегруппировка. Если нагревать азид кислоты в спирте, то он вначале теряет 1 молекулу азота; образующийся при этом неустойчивый радикал г перегруппировывается в эфир изоциановой кислоты, который мгновенно присоединяет спирт и превращается в так называемый уретан — эфир алкилкарбаминовой кислоты. Уретаны омыляются до аминов при нагревании с кислотами или щелочами:

C„H2n + 1CO-N=N=N: [c„H2l,+lCO-N : ]

рсгруп-^

ировка

азид карбоновой кислоты г г- и хт г* ^ С,Н,ОН

-> CnH2)l+1N=C=0 -— > CnH2)l+1NHCOOC2H5

эфир изоциановой уретан кислоты

C„HSn+1NHCOOCIH8 C„H2,l+1NH2 + c2HjOH-fC02

Причиной перегруппировки промежуточного продукта з в эфир изоциановой кислоты, как уже указывалось при гофмановской перегруппировке, является ненасыщенность атома азота, стремящегося дополнить секстет электронов до октета.

В случае оптически активных кислот, карбоксильная группа которых находится при асимметрическом атоме углерода [например, (QH-CH7) (СН.TcHCOOHl пчс-щеплепие амида, по Гофману, и расщепление'азида, по Кур" vcv^пивмяг к образованию оптически активного амниа (Джои и Уэллнс). O^^iL^^A^-которыи в промежуточном продукте (СйН5СН»ИСН,)ГНГпгчЬ

рода к азоту, сохраняет при этом свою коифнгloan,по ^ON перемещается от угле-родный остаток перемещается со „семи св! , Доказывает, что углсводо-

за пределы поля действия других атомов. -^екгропамп и при этом не выходит

164

Гл. 6. Одноатомные азотистые функции

9. При нагревании карбоновых кислот (или их эфиров) с эквивалентным количеством азотистоводородной кислоты в присутствии сильной минеральной кислоты образуются амины; кетоны аналогичным путем превращаются в амиды карбоновых кислот. Этот метод (так называемая реакция Шмидта ') часто используется для препаративных целей:

RCOOH + HN3 -ib!2.v> RNH2 + C02+N2 RCOOR' + HN3 -i^2.'> RCONHR' + N2

Вероятно, механизм этой реакции заключается в следующем (Ньюмен):

н+ + hn-,

R—СООН -?L-> H20 + R—С=0

HN—N=N: +

/I LR—с=о

-->- [R—NH—С=0] + —> RNH3 + C02

10. В то время как оба описанных выше метода позволяют превратить амид кислоты в амин, содержащий на один атом углерода меньше, при прямом восстановлении амидов кислот с помощью алюмогидрида лития можно получить амины с тем же числом атомов углерода, что н исходные амиды (Шлиттлер). По этому методу карбоксильная группа может быть через амид кислоты превращена в группу — CH2NR2:

CH2NR2

(R = H или алкил).

11. Амины образуются также при нагревании альдегидов или кетонов с муравьинокислым аммонием (или с аммиаком, первичными или вторичными аминами в присутствии муравьиной кислоты или ее солей) (реакция Лейкарта — Валаха 2):

R'R"C=0 + HCOONH4 -> R'R"CHNH.> + СО, + Н20

Сначала из карбонильного соединения и NH3 или амина образуется альдегидаммиак (а) или шиффово основание (б). При взаимодействии с муравьиной кислотой из обоих соединений получается неустойчивый карбениевый ион (в), который присоединяет гидрид-ион из формиатного аниона и таким путем превращается в амин:

/ОН н -

„ RR'C< + НСООН

->

RR'C=0 + H2NR" с( « " RR'CNHR" + НСОО"

RR'C=NR//-f- НСООН--t «

б

-¦> RR'CHNHR" + С02

Свойства аминов. Первые два члена ряда аминов являются при комнатной температуре газами, средние члены — жидкостями, высшие — твердыми веществами. Растворимость их в воде убывает по мере возрастания молекулярного веса; у первых членов она весьма значительна. Запах низших аминов напоминает запах аммиака, но все же ясно отличается от него и менее резок; твердые амины почти лишены запаха или вовсе не обладают им.

1 Н. Wolff, Organic Reactions III, 307. [Органические реакции, т. Ill, стр.

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
земля новая рига 95 км
аренда машин почасовая
стеллажи для кухни
куплю методжект волгоград

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.07.2017)