химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

бавляют новые количества спирта до тех пор, пока вся серная кислота не будет исчерпана в том смысле, что она уже не сможет вызывать образование эфира. По более новому методу Сендерана эфиры получают, пропуская пары спиртов над глиноземом при 240—260°.

Свойства. Простые эфиры представляют собой вещества с приятным («эфирным») запахом, очень плохо растворимые в воде, но легко растворимые в органических растворителях. Низшие члены ряда весьма летучи; их температуры кипения всегда значительно ниже, чем температуры кипения спиртов с тем же числом углеродных атомов (табл. 11). Это интересное явление объясняется тем, что спирты, подобно воде, сильно ассоциированы вследствие наличия гидроксильной группы. В то же время эфиры находятся в мономолекулярном состоянии, так как в них отсутствует гидроксил, обусловливающий ассоциацию воды и спиртов.

ТАБЛИЦА 11

Сопоставление температур кипения простых эфиров и первичных спиртов

Эфир Формула Температура кипения, °С Нормальный первичный спирт Формула Температура кипения, "С

Диметиловый .... Диэтиловый .... Дипропиловый , . . Ди-к-бутиловый . . снво С4Н10О с8н14о CsHuO — 23,6 -'- 34,6 90,7 141,0 Этиловый .... Бутиловым . . . Гекснловый . . . Октнловый . . . ОН-.ОН С4гт\,ОН с„н13он с3н17он 78 117 157 195

Атомная рефракция эфирного кислорода равна 1,643 (D-линия), что значительно больше атомной рефракции кислорода гидроксильной группы (1,525).

Эфиры представляют собой очень устойчивые соединения и в этом отношении превосходят спирты. Они не вступают в реакцию со щелочными металлами (металлический натрий применяют даже для сушки эфира), весьма устойчивы к действию щелочен, но легко расщепляются кислотами. Для этой цели особенно часто применяют галоидоводород-ные кислоты, в том числе наиболее сильно действующую нодистоводо-родную кислоту. Последняя на холоду расщепляет эфир на йодистый алкил и спирт:

CnH2n + 1OC„H271+1-|-HJ — > CnH2n + 1J -7- С„Нл„ + 1ОН

Простые эфиры

151

- При нагревании образуется только йодистый алкил: cnH3„+1OCnHSH+1-;--jMJ -»¦ 2C„H5„+iJ-;-HsO О других методах расщепления эфиров см. стр. 540. Большой теоретический интерес представляют продукты присоединения к эфирам галоидоводородных и других кислот, а также галоге-нидов металлов. Первое вещество этого рода —продукт присоединения хлористого водорода к диметиловому эфиру —описал Фридель:

(СН:!)3 о ¦ ИС1

В настоящее время известно много подобных соединений, в том числе простейшие, которые были получены А\ак-Интошем: (СН;!)?0 ¦ НВг (СН3)«0 • HJ [(C;H.-,)sO]s ¦ HOSO0Cl

Однако эфиры являются не единственными органическими кислородсодержащими веществами, склонными к образованию таких молекулярных соединений; Байер и Виллигер показали, что спирты, альдегиды, кетоны и кислоты также могут давать продукты взаимодействия с солями металлов и кислотами. Это явление можно наблюдать уже в случае очень простых кислородсодержащих соединений, например:

СНпОН ¦ НВг С.,Н-ОН ¦ ИХ03 (СИ3Ь СО • HN03

Фридель и, в особенности, Колли и Тикль предложили рассматривать эти аддукты как соединения с четырехвалентным кислороде м, строение которых может быть выражено формулой а; позднее, Вернер предложил для них формулу «соединений с побочной валентностью» б. На основании современной электронной теории им следует приписать формулу в. ___

С1

"~Уо( [(СН3ЬО...Н]4С!

Н3С : О:Н СН3

б в

гсг

Такие соединения имеют свойства солей, причем солеобразование происходит у атома кислорода; поэтому их называют «солями оксо-н и я». И действительно, между солями аммония н солями оксония существует большая аналогия, находящая свое выражение не только в способах образования этих соединений, но и во многих их свойствах.

Относительно современных представлений о строении оксониевых и аммониевых солей см. стр. 159.

До недавнего времени были известны лишь, такие оксониевые соли, которые образуются при присоединении кислот к эфирам. Однако затем Меервейну удалось получить третичные оксониевые соли, в которых с кислородом связаны три алкнльных остатка. Такие оксониевые соли образуются, например, из продуктов присоединения фторида бора к эфирам при действии на них фтористыми алкиламн: (сн:1); о ¦ bf:i f C.jHjF --> [(CH3)3OCsH5]BH4

Кроме того, они получаются из дпалкнлоксонингексахлорантимона-тов и диазометана:

. RjO-SbCl; + HCl -> [R3OH] [SbC'0](-> -^'+ [R.jOCH8] SbC!e -I- X,

Триалкилоксонийфторбораты представляют собой твердые соле-образные, очень реакционноспоеобные соединения. Они являются

152

Гл. 4. Одноатомные гидроксилъные функции

сильными алкилирующими средствами, а при действии воды распадаются (через неустойчивые окхониевые основания) на эфир и спирт:

[(СНл)я О] BF4 -f НпО - > [(СН,,)/) О] ОН —> (СН3)а О + СН^ОН

¦ Метиловый эфир (СН3)20— бесцветный газ — получается главным образом из метилового спирта и концентрированной серной или фосфорной кислот. Т. кип. — 23,6°.

Диэтиловый эфир (СоН^пО называется также серным, или эти^ л о в ы м, э ф и р о м. Получение его из этилового спирта и серной кислоты уже рассматривалось выше. Он представляет собой подвижную, очень горючую и легколетучую жидкость (т. кип. +34,6°). Смеси паров эфира с воздухом взрывчаты. Этиловый эфир немного растворим в воде: в 100 вес. ч. воды при 16° растворяются 7,5 вес. ч. эфира; с другой стороны, эфир растворяет небольшое количество воды (1 —1,5% ПРИ комнатной температуре).

Эфир является прекрасным растворителем для жиров, смол и многих других органических веществ. Ввиду незначительной растворимости в воде он используется также для извлечения растворенных в воде веществ. Наряду с применением в качестве растворителя и экстрагирующего средства эфиром пользуются в технике при изготовлении бездымного пороха (желатинировании нитроцеллюлозы), искусственного шелка Шардоннэ и коллодия. Благодаря своей большой теплоте испарения эфир иногда используется для получения низких температур. Смеси твердой углекислоты с эфиром дают охлаждение до —80°. В медицине эфир применяют для наркоза; в этом случае он должен быть особенно чистым.

Этиловый эфир довольно легко соединяется с кислотами, солями металлов и др., образуя оксониевые соединения. С этим явлением связана большая растворимость хлористого водорода в эфире и эфира в концентрированных соляной и серной кислотах. С бромом эфир образует аддукты (С2Н5)20'Вг2 и (С2Н5)20 • Вг3; из весьма многочисленных соединений эфира с солями различных металлов следует упомянуть MgBr2.0(C2H3)2, HgBr2.3[0(C2H5h] и VOCl3 • 0(С2Н5),.

При длительном хранении эфир окисляется кислородом воздуха и тогда содержит вещества перекисного характера. В этом можно легко убедиться, добавляя к раствору чистой соли двухвалентного железа и роданида калия небольшое количество сохранявшегося долгое время эфира. Содержащиеся в последнем перекиси окисляют двухвалентное железо до трехвалентного, реагирующего с KSCN с образованием соли Fe(SCN)3 красного цвета; свежеперегнанный эфир и эфир, хранившийся над натрием, не дают этой реакции.

Вероятно, в эфире присутствуют несколько различных перекисей. Виланд обнаружил в нем ' диоксиэтилперекись СНзСНОН—О—О—СНОНСНз, которая может быть также синтезирована из ацетальдегида и перекиси водорода:

CHsCHO -f HOOH + ОСНСНя - > СНХНОН—О—О—СНОНСНз

Кинг считает продуктом аутоокисления этилового эфира окснэтил-гидроперекись СН3СНОН—О—ОН; наконец, согласно Рихе, взрывчатые компоненты смеси присутствующих в эфире перекисей представляют

/ °

собой этилиденпсрекиси (СН3СИХ | Ь или [—СН (СН3)—00—]„ (Рей-

4 О

мерс); последние могут образовываться как из диоксиэтилперекиси, так и из оксиэтилгидроперекиси. Содержащиеся в эфире перекиси могут при

Тиоспирты (меркаптаны)

153

нагревании разлагаться и являются причиной взрывов, происходящих иногда при перегонке эфира, богатого перекисями. Поэтому при высоком содержании перекисей рекомендуется разрушать их восстановителями до перегонки. , .,

Изопропиловый эфир (СН,ЬСНОСН(СН3)2 в промышленности легко получается путем каталитического присоединения (в присутствии BF3) изопропилового спирта к пропилену. Является высокооктановым горючим

Диизоамиловый эфир С5НпОС5Н,, (т. кип. 60-617Ю мм) находит применение в качестве растворителя при определении активных Н-атомов по Церевитинову (см. стр. 191J. В чистом состоянии оп обладает запахом груш.

ГЛАВА 5

ОДНОАТОМНЫЕ СЕРНИСТЫЕ ФУНКЦИИ.1 АЛКИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ СЕРУ

Содержащие серу аналоги спиртов и эфиров называются тно-спиртами С„Н2/!.ц5Н и тиоэфирами С„Н2„ ,SC„H2„+ь Ихможно рассматривать как моноалкильные и, соответственно, диалкильные производные сероводорода, который они напоминают по ряду своих свойств. В химическом отношении они обнаруживают сходство со своими кислородными аналогами — спиртами и эфирами; однако их реакционная способность, особенно по отношению к окислителям, более многообразна, i i

Тиоспирты (меркаптаны). Название меркаптаны является сокращением обозначения corpus mercurio aptum, которое было дано тио-спиртам в связи с их способностью образовывать характерные труднорастворимые ртутные соли.

Меркаптаны легко получаются путем частичного алкилирования сероводорода. Для этой цели на гидросульфнд калия при нагревании действуют каким-либо алкилирующим средством, например галоидным алкилом, солью алкилсерной кислоты или диалкилсульфатом; образующиеся меркаптаны затем отгоняются:

С2Н5С1 + KSH —> C2H-SH + KCI C«H5OSO«OK-f KSH —*¦ CjH-SH-f-K3S04 (CH3)s S04 + 2KSH -> 2CH3SH + K,S04

Превращение спиртов в тиоспирты можно осуществить, действуя на кислородсодержащие соединения P2S5; однако выход при этом невелик, и поэтому метод мало пригоден для препаративных целен (Кекуле). Несколько лучше обмен кислорода на серу протекает в том случае, если смесь сероводорода и паров спирта пропускают над окисью тория при 300—350°.

Меркаптаны представляют собой легколетучне вещества; температуры кипения первых 6 членов этого ряда значительно ниже, чем у соответствующих спиртов. Это явление объясняется меньшей ассоциацией меркаптанов по сравнению со спиртами; как известно, по той же причине сероводород кипит значительно ниже, чем вода, хотя нз этих двух

1 Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl) Bd. IX: Schwefcl-, Selen-, TellurverbindunBen. Stuttgart t'l'hicme), 1055.

154

Гл. 5. Одноатомные сернистые функции

аналогично построенных веществ вода обладает меньшим молекуляр-

ным весом.

Т. кип , ' Т. кип.,

"С "С

:H3S............. —61,8 НаО ............ . 100

Crf,SH............-4-5,8 СН,ОН............64,5

Q:.H;SH........... 37 С.Ц-ОН............78

• wpe-e3H7SH......... 67 wpe-C3H7OH.........97

' n^e-K-C4H9SH........ . 97 nppe-H-QjHgOH........117

; , , C5HUSH........126 „ , С-НцОН........138

, '•„ C6HlaSH........150 „ , C6H13OH........157

, , C;H15SH........174 . „ C;HI5OH ........ 176

У первых пяти меркаптанов разность температур кипения двух соседних членов ряда составляет- 30°. "

¦ ¦ -Тиоспирты обладают резким неприятным запахом, настолько сильным, что по нему могут быть обнаружены малейшие количества этих веществ. В совершенно чистом состоянии они, по-видимому, пахнут менее отвратительно.

Меркаптаны, как и сероводород, обладают слабыми кислотными свойствами. Водород их SH-группы может заменяться металлом, причем образуются меркаптиды - . ' CnH2n+1SMe'

которые по своему строению сходны с алкоголятами. Они, однако, устойчивее последних и на холоду лишь незначительно гидролизуются водой. Поэтому нерастворимые в воде меркаптаны, в противоположность спиртам, легко растворяются в разбавленных водных растворах "щелочей, образуя щелочные соли:

C»iH;,i + iSNTa

Более высокая, чем у спиртов, кислотность меркаптанов становится понятной, если вспомнить, что водный раствор сероводорода характеризуется большей концентрацией водородных ионов, чем обычная вода.

Меркаптаны превращаются в тиоэфиры карбоновых кислот при дей-.ствии карбоновых кислот или их хлорангидридов; в последнее время установлено, что некоторые из этих соединений являются биологически активными веществами (см. коэнзим А, стр. 902):

RSH -f HOOCR' --> RSOCR' -f Н,0 RSH + C1COR' -> RSOCR'4-HCI

' Меркаптиды некоторых тяжелых металлов характеризуются плохой растворимостью. Таковы, прежде всего, нерастворимые в воде бесцветные ртутные соли, образующиеся при действии на .меркаптаны HgO или Hg(OCOCH3)2:

2c,HjSM-;-Hgo —> (C2Hss).Hg+Hso.

При нагревании они распадаются на ртуть и диалкилдисульфид:

(C-H3S), Hg - -> C-HaS-SCaHs-'-Hg Меркаптиды .свинца окрашены в желтый цвет:

2C,HUSH -j- Pb (ОСОСН3), -> Pb (SOjH5)j -f- 2CH3COOH

Тиоэфиры (алкилсульфиды)

155

При действии мягких окислителей, а также при длительном воздействии воздуха тиоспирты окисляются до д и а л к и л д и с у л ь ф и д о в

С^Но,, .40 О С „Из,, .

Эти соединения можно рассматривать как диалкильные производные гидродисульфида H2S2; соответственно этому они легко образуются при алкилировании дисульфида калия:

2C2H-0-S03OK 4- K2S2 -> C2H,S-SC2Hr, + 2K2S04

Диалкнлдисульфиды представляют собой почти нерастворимые в воде жидкости, обладающие отвратительным запахом. При действии восстановителей, например сульфида натрия Na;S, они легко и гладко восстанавливаются до меркаптанов. (Эта реакция находит практическое применение при крашенин некоторыми «сернистыми красителями» ди-сульфндного строения; см. стр. 739—743):

¦ C„H2„+1S--SC,lH2„ + 1-f 2KaaS -> 2C(lH2„+1SNa-f Na3S3

В чесночном масле (масле Allium sativum), перегоняющемся частично с водяным паром, был обнаружен дпаллилдисульфпд CH2 = CHCH2S—SCH2CH = CH2 (Зем-млер). Там же содержится производное этого соединения — сульфокенд аллицин CH2=CHCH2SO—SCH2CH = CH2 (Каваллнто). Оба эти вещества являются продуктами расщепления содержащегося в чесноке а л л и н н а (см. стр. 374).

Димеркаптан CH2SH—CHSH—СН2ОН, представляющий собой производное глицерина, приобрел в последнее время практическое значение. Это активное противоядие по отношению к боевому отравляющему веществу льюнзпту (CI2AsCH = CHCI) и различным нонам металлов. В продажу поступает под названием «БАЛ» (British-anti-lewisit).

Тиоэфиры (алкилсульфиды) (CnH„_1)2S. Тиоэфиры представляют собой диалкильные производные сероводорода. Для их получения сульфиды щелочных металлов нагревают с галоидными алкилами или солями алкилсерных кислот:

2C2H5J-f K2.S -•> (C,H;,)2S-f-2KJ Тиоэфиры образуются также и при алкилировании меркаптидоз щеяочиых .металлов:

Cah5sk-f KOSO5O&.H3 -* CjHjSCjH;-;- K2S04

Последняя реакция может быть использована при получении несимметричных тиоэфиров С,гН2„ iSC,KH2m ,,если алкильные остатки меркаптана и соли алкилсерной кислоты различны.

Тиоэфиры образуются также из этиленовых углеводородов и меркаптанов при освещении их ртутной лампой; так, например, из цетена СН3(СН>) 13СН==СН^ и этилмеркаптана при этом образуется цетнлэтнл-сульфид.

Алкилсульфиды представляют собой нерастворимые в воде жидкости и в совершенно чистом состоянии не обладают неприятным запахом. Они кипят при более высокой температуре, чем соответствующие меркаптаны. Этот факт интересен потому, что простые эфиры, содержащие кислород, в общем значительно более летучи, чем соответствующие им спирты. Явление это, как мы уже указывали раньше, связано с тем, что спирты ассоциированы, а простые эфиры не ассоциированы. В ряду сернистых соединений не наблюдается значительной ассоциации ни у меркаптанов, 'нн у тиоэфиров; поэтому между их температурами кипения существует нормальное соотношение: более высокомолекулярные тиоэфиры менее летучи, чем соответствующие простые эфиры.

Т кип., Т. кип., Т. кип.,

-С "С -с.

(CH,),S.....4-38 (C,Hr,),S......92 (CaH;),S . . . . .142

(СН3)] О.....-23'G (c=Hih°34'6 (сзН7)30 ..... 90,7

156

Гл. 5. Одноатомные сернистые функции

Подобно тому, как простые кислородсодержащие эфиры, благодаря ненасыщенному, основному характеру атома кислорода, способны присоединять кислоты п соли металлов, так и атом серы в тноэфирах обладает остаточным сродством, обусловливающим способность этих соединений присоединять галоиды, галоидные алкилы, соли металлов и т. л. Такие продукты присоединения по аналогии с аммониевыми и оксо-ниевымн солями называют сульфониевыми солями; они должны быть в валентнохимичсском отношении построены аналогично солям аммония п оксоиия (см. сгр. 159):

(С2Н5)2 S ¦ Вг2 (Сн3)2 S • HgJ2

Особенно устойчивы и хорошо кристаллизуются сульфониевые соли, образующиеся в результате присоединения к тиоэфирам галоидных алкилов:

(CH:,)2S4-CH;;J -> [(CH,,),SCHS] J

Их можно рассматривать как соединения с координационно трехвалентной серой; в воде они диссоциируют с образованием катионов три-алкилсульфония [(СНз)з$]+ и анионов галоида. При взаимодействии этих галогенидов с влажной окисью серебра образуются «сульфониевые основания» — соединения, близкие по своей основности щелочам:

[(C„H.n + j)3S]OH

При нейтрализации их кислотами могут быть получены любые другие сульфониевые соли. Так, например, при действии сероводорода получается сульфид [(CnHonj.ibSjoS, в котором содержатся атомы серы двух родов: один из них, расположенный во внешней сфере, имеет ионо-генный характер, другие два, находящиеся во внутренней сфере, входят в состав комплекса и не могут быть обнаружены реагентами на сульфиды до тех пор, пока не разрушена вся молекула.

Триалкилсульфониевые основания устойчивы только в растворе; при выпаривании раствора они разлагаются согласно уравнению:

[(.C2H3):tS]OH —> (C.,H5)2SH-C2H4-r нгО

Такие сульфониевые основания, в которых вокруг атома серы сгруппированы четыре.различных атомных группы, могут быть, согласно Попу и Пичей, а также Смайлсу, разложены на оптически активные изомеры молекулы которых относятся друг к другу как несовместимые зеркальные изображения. Так, например, на оптические изомеры были расщеплены:

СН,Ч

}S—СН,СООН С.Н-/

Вг

Г СН3.

>S—СНоСОСсН5

сн/

Вг

То, что система из трех атомных групп, связанных с центральным атомом, действительно может быть асимметричной, доказывают также чрезвычайно интересные, с точки зрения стереохимии, наблюдения Кеньона и Филлипса, согласно которым сульфоксиды, например

X„H4NH, /С0Н4СООН

о<— s/ o<--s<

Z6HjCH3

5' U<-0<

XCRH,CH, хсн3

1 См. учебники по стереохимии, а также С h. S u t е г, The organic Chemistry of Sulfur, N. Y. and London, 1945.

Сульфоксиды и сульфоны 157

, ,0 а также эфиры сульфнновых кислот, например СН3С6Н4—S<

, хос,н5

могут быть разделены на оптически активные формы.

Атомы о и О связаны семнполярно; это значит, что пара электронов, при помощи которой осуществляется связь, предоставлена атомом S, что и выражается формулами а или б:

- +/СвН4Ш, /С6Н4КН, ф*

° —s( 0<— SC -S

J4 о<—s<

хс6н4сн3 хс6н4сн3

:S:0© R' в

Атом серы в сульфоксидах и эфирах сульфиковых кислот связан с тремя различными группами и одной электронной парой (в); поэтому молекула имеет пирамидальное строение, причем неподеленная пара электронов занимает один угол пирамиды и играет роль четвертого заместителя. (В последнее время обсуждается также возможность наличия в сульфоксидах, сульфнновых кислотах и т. п. такой связи между О и S, которая по своему характеру является промежуточной между семнполярной и неполярной двойной связью, т. е. между 0<— SR2 и 0 = SR2). См. также стр. 57 и сл.

Семиполярные связи могут быть обнаружены путем измерения так называемого «парахора». Этот термин, введенный Сегденом, обозначает молекулярную константу, почти не зависящую от температуры и выражающуюся формулой:

(где —молярный объем, т—поверхностное натяжение).

Величина парахора молекулы может быть вычислена путем сложения парахоров отдельных атомов и связей. Кратные связи обусловливают увеличение значения парахора: для двойной связи, независимо от характера атомов, образующих эту связь (С=С, С=0, N=N, N=0 и т. д.), инкремент равен 23,2, а для тройной связи — 46,6 единицам. Семиполярные связи, напротив, не вызывают аналогичной экзальтаци

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло для дом кинотеатра цены
апартаменты вальсет роза хутор 5 корпус отзывы
лужники уфо братьев запашных
курьерская доставка по москве на машине

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)