химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

вращающего алкалоида цинхонина, получают смесь солен, состоящую из двух компонентов: [d-винная кислота, (/-цннхонин] и [/-винная кислота, d-цннхонип]. Эти соли не представляют собой антиподов, так как антиподом соли [(/-винная кислота, (/-цннхонин] является соль [/-винная кислота, /-цинхонии]. Поэтому полученные две соли должны обладать различными свойствами, в частности разной растворимостью, и могут быть разделены путем дробной кристаллизации, /-виннокислый цннхонин растворим труднее, чем (/-виннокислый цннхонин. После того как обе соли путем многократной перекристаллизации полностью разделены, их разлагают добавлением к каждой соли растворов едкого натра или минеральной кислоты; при этом отщепляется цинхонии и получаются чистые d- и /-винные кислоты. Этот метод также был разработан Пастером.

Совершенно аналогичным образом рацемические основания разделяются на антиподы с помощью активных кислот.

Наиболее употребительными для таких расщеплений являются следующие оптически активные вещества:

основания: цинхонии, цпихонндин, хинин, хинидин, стрихнин, бруцин, морфин и оптически активные кобальтсодержащие основания;

кислоты: винная кислота, бро.мкамфорсульфокислота, камфор-сульфокислота.

В принципе, для расщепления рацематов вместо солеобразования можно применять и другие химические превращения; однако по своему практическому значению все остальные методы значительно уступают изложенному выше. Так, Эрленмейер, действуя на амины оптически активными альдегидами, например гелищшом

О(С0НпО5)

cghi\cho

превращал их в альдимины, которые затем разделял путем дробной кристаллизации п расщеплял па оптически активные амины:

я d-rx=chr' rf,/-rxh, + ochr' /

^ /-r\'=chr'

рацемический оптически

амин активный альдегид

rf-rx^chr' ~-> rf-rxh2 + ochr' /-rx=chr' /-rnh. + ochr'

Некоторые рацемические спирты (й?,/-терппнеол, ^/-тетрагпдронафтол) образуют с оптически активным дигитонином молекулярные соединения- их можно раздет'нть лроб^о1"1 кристаллизацией в затем путем расщепления выделить из них активные спирты

Однако иногда (в виде исключения) химическое расщепление не удается осуществить. Бывает, что обе соли, полученные из (//-кислоты и оптически активного основания или нз (/./-основания и оптически активной кислоты, образуют молекулярное соединение, которое кристаллизуется таким образом, что разделение путем дробной крпстапизацчн в температурном интервале, в котором они являются устойчивыми

Асимметрический- синтез

-137

невозможно. Такие соединения называют частичными рацематами. Частичные рацематы образуют, например:

' d-метнлянтарная кислота — /-хинин ) \ /-метилянтарная кислота — /-хинин )

И" .

| (/-винная кислота — cf-тетрагидропапавернн \ { (/-зпнная кислота — /-тетрагндропапавернн }

Частичные рацематы, конечно, оптически активны.

Асимметрический синтез. Изложенные выше соображения показывают, что при всех синтезах, в результате которых могут образоваться оптически активные соединения, получаются неактивные системы, состоящие нз 50% cf-формы и 50% /-формы. Расщепить их удается при помощи оптически активных веществ. Вопрос о том, как образовалось в природе первое оптически активное вещество, уже давно является предметом обсуждения, но до настоящего времени еще не вполне ясен. Еще Пастер высказал предположение, что поляризованный по кругу свет, встречающийся в природных условиях, мог бы обусловить образование природных оптически активных веществ. Это представление было подкреплено опытами Куна, которому удалось путем облучения право- и левополярнзованным светом сделать оптически активными, эфир а-бромпропиоиовой кислоты и диметггламид а-азидопропио-новой кислоты CH3CHN3CO\'(СН3)2. Этот эффект, по-видимому, объясняется тем, что правополярнзованный свет быстрее разрушает одну, а левополяризованный свет — другую компоненту рацемата по сравнению с соответствующей энантиоморфпой формой, в результате чего наименее разрушенная составная часть рацемата остается в избытке и сообщает химически неизменному остатку соединения оптическую активность. Правда, наблюдавшиеся до настоящего времени эффекты довольно незначительны. При облучении диметиламида а-азидопропио-новой кислоты поляризованным по кругу светом с длиной волны

3000 А были получены препараты с удельным вращением +0,78° и соответственно —1,04°.

Неодинаковое поглощение поляризованного по кругу света может быть использовано и для синтеза оптически активных соединений. Карагунис и Дрикос наблюдали проявление оптической активности при присоединении галоида к триарилметилу R R"R"'C— при облучении поляризованным по кругу светом. Очевидно, в этих условиях одна из двух энантиоморфиых форм R'R"R"'CHal образуется в преобладающем количестве. Бетти присоединял хлор к пропилену на свету, поляризованном по кругу, и получил при этом оптически активные 1,2-дихлорпропаны.

Недавно Шленк мл., а также Пауэлл описали оригинальный новый метод расщепления рацематов без применения асимметрических молекул.

Мочевина с многими веществами образует кристаллические «соединения включения» (см. мочевину). Кристаллы их принадлежат к классу симметрии без центра симметрии (класс D6 с винтовой осью в качестве элемента симметрии). Хотя существует одинаковая вероятность правого и левого направления винтовой оси, все же" опыт показывает, что при образовании кристаллов такого рода формы, соответствующие зеркальным изображениям, получаются в различных количествах. Молекулы располагаются преимущественно или исключительно в соответствии с той или иной винтовой осью в зависимости от характера образования первого зародыша при кристаллизации. Если мочевина соединяется с рацемическим веществом, то мыслимы два различных продукта:

правая решетка мочевины -j- rf-форма правая решетка мочевины -j- /-форма

Эти оба соединения включения не являются зеркальными изображениями друг друга и поэтому различаются по своим свойствам, в частности по растворимости Благодаря этому одно из двух дпастереомерпых веществ может быть выкристаллизовано в избытке при частичной кристаллизации. Такое разделение особенно облегчается применением соответствующей кристаллической затравки. После отделения кристаллов н

138

Гл. 4. Одноатомные гидроксильные функции

разложения соединения включения (например, нагреванием) получают оптически активную форму вещества, включенного ранее в соединение с мочевинои. 1акпм путем был. например,'ра.делен на d- н / формы 2-хлороктан. Тем самым достигается разделение рацемата без помощи асимметрической системы, т. е. абсолютный асимметрический синтез (Шленк мл.). Аналогичным путем шел и Пиуэлл. который, однако, вместо мочевины применял депснд трн-о-тнмо.товпй кислоты (!) в качестве вещества, образующего соединения включения с другими молекулами (с бромистым tfrop-бутилом и др.),

^\/СНз

! II

(СН8ЬСН/^1/ЧСО

I I СН(СН8)« О О |

ос J и

I i: со |

СН3 СН(СН3)2

1

Асимметрия могла впервые возникнуть и в результате того, что из раствора конгломерата случайным образом выкристаллизовался лишь один антипод, а оставшийся раствор стал оптически активным. Однако о таких и подобных им возможностях мы в настоящее время не можем сказать ничего более определенного.

Гораздо легче абсолютных асимметрических синтезов удается осуществить «относительные» асимметрические синтезы с помощью оптически активных соединений. Принцип, положенный в основу таких синтезов, ясен из следующего примера. При восстановлении пировиноградной кислоты образуется рацемическая молочная кислота:

СН3СОСООН —-> СН3СНОНСНОН

пнровиноградная d, /-молочная

кислота кислота

Однако если из пировиноградной кислоты и оптически активного спирта, например /-борнеола, получить активный эфир и его подвергнуть восстановлению, то оказывается, что оба возможных изомера — /-борниловый эфир d(—)-молочной кислоты* и /-борниловый эфир /( + (-молочной кислоты — образуются не в одинаковых количествах: первого изомера образуется больше (Мак-Кеизн). Оба эфира не являются антиподами и поэтому обладают различными физико-химиче-

* В последнее время в рядах аналогично построенных оптически активных веществ с выясненным пространственным строением (например, в случае а аминокислот и а -окспкислот) стало обычным обозначать, соединения, независимо от их действи-те.-иного знака вращения, как d- и /-, по их принадлежности к тому или другому сте-рическому ряду. В этих случаях истинное направление оптического вращения вещества обозначается знаком ( + ) или (—), который помещают за буквами / или d. Так, например, все з-оксикнслоты с одинаковым пространственным расположением ОН-группы называют /, а их антиподы — tf-оксикнс.ютамн; «/-молочная кислота» СН3СНОНСООН вращает плоскость поляризованного света вправо и называется поэтому /( + )-молочной кислотой, а ее антипод — d(-)-молочной кислотой.

По другому методу обозначения для обоих стерических рядов применяют буквы D и L, первую —для d-, вторую —для /-ряда. Тогда d(~) -молочную кислоту следовало бы назвать D-молочной кислотой, а /( + )-молочную кислоту—"/.-молочной кислотой. Преимущество этого способа обозначения заключается в' том, что не может возникнуть сомнения в значении букв (направление-вращения или указание конфигурации),

Соединения с несколькими асимметрическими атомами углерода

139

сними свойствами, так что условия синтеза должны быть более благоприятными для образования одного из них, чем для другого:

СНЯСНОНСО(ОС10Н17)

СНдСОСООН —> СН3СОСО(ОС10НП)—

пнровиноградная /-борниловый эфир пиро-

кислота виноградной кислоты

(-борниловый эфир d(—)-мо.ючко t кислоты

—> СНаСНОНСО(ОС10Н17)

/-борниловый эфир d(-f)-M0T04H0ii кислоты

Отделив после восстановления борнеол путем омыления, получают молочную кислоту, в которой преобладает d(—)-форма. Следовательно, таким путем осуществлен «асимметрический» синтез.

Интересные асимметрические синтезы иного рода описаны Шрайнером и Паркером. При действии rf-октнл-(2)-нитрата па неактивный 1-метнлцикдогекеанон-4 образуется оптически активный 2-нптро-4-метплцпклогекса:юикадпн:

СО СО

/ \ Н / Ч

Н»С СН. I снок н>с С=ХООК

'I | ' + с6н13ссн3 Са 1- + "| | +СвНиСНОНСНа + С2Н5ОН

HoC сн., I н2с сн.,

" \ / " ОКО, \ /

CHCHg CHCHg

Все асимметрические синтезы характеризуются тем, что в реакцию вводят оптически активную вспомогательную систему для того, чтобы продукты синтеза могли были быть переведены в такие производные, которые не являются антиподами друг друга, а обладают различными .химическими свойствами.

На другую возможность асимметрических синтезов указывают опыты Шваба и Рудольфа. Они показали, что расщепление рацемического етор-бутилового спирта в присутствии нагретой меди, осажденной па оптически активном кварце, протекает оптически избирательно, т. е. в этих условиях одни антипод расщепляется быстрее другого. Таким образом, здесь оптически активная вспомогательная система характеризуется не асимметрией молекулы, а асимметрическим строением кристаллической решетки. Что такая решетка может действовать односторонне направляющим образом, известно еще из более старых работ Остромысленского, который показал, что при внесении в пересыщенный раствор аспарагина кристаллов гемпэдрнчески кристаллизующегося гликоколла происходит выделение оптически чистого d- пли соответственно /-аспарагина.

По Лангепбеку, если два оптически нечистых вещества А в В образуют повое соединение АВ в результате бимолекулярной неполной реакции, то происходит увеличение оптической чистоты; следовательно, образовавшееся при обрыве реакции соединение АВ в оптическом отношении чище, чем исходные вещества А и В. Возможно, что относительные асимметрические синтезы осуществляются и но этому принципу.

Соединения с несколькими асимметрическими атомами углерода. До сих пор рассматривались только такие вещества, молекулы которых имеют лишь один асимметрический атом углерода. Естественно, что с увеличением числа асимметрических атомов количество возможных изомеров возрастает, и соотношения между ними становятся более сложными.

Обозначим структурно различные асимметрические атомы углерода буквами А, В, С и т. д., их правовращающую конфигурацию знаком (+), а левовращающую — знаком (—). Тогда возможны следующие изомеры:

при наличии двух асимметрических С-атомов

л. \ _ А А — А

+ в л. в -В -В 4изомеР*

140

Гл. 4. Одноатомпые гидроксильные функции

при наличии трех асимметрических С-атомов: .

А

В 8 изомеров С

В случае четырех асимметрических С-атомов число возможных изомерных форм составляет 16, а в общем случае при п таких атомах оно равно 2". Эти 2" стереоизомеров" принадлежат к 2"~'1 группам антиподов. Члены различных групп антиподов обладают и различным:; химическими и физическими свойствами, так как в таких изомерах неодинаковы расстояния между соответствующими атомными группами (а следовательно и отношения сродства).

Особые соотношения появляются в тех случаях, когда у соединения некоторые из асимметрических атомов углерода структурно одинаковы. Тогда число возможных стереонзомеров меньше 2" (п — число асимметрических С-атомов). Пусть, например, имеются два асимметрических атома углерода с одинаковым строением. В этом случае возможны три комбинации:

-f Л - Л f Л + Л —А —А I II III

Соединения (I) и (II) представляют собой энантиостереомерные формы и оптически активны. В соединении (III) одна оптически активная система (+А) вращает вправо, а вторая (—А) — влево, причем величины вращения одинаковы вследствие структурного равенства обоих асимметрических атомов углерода. Действие этих систем иа поляризованный свет взаимно компенсируется, и поэтому соединение (III) может Сыть только оптически неактивным. Оно, однако, не может быть и расщеплено, так как его неактнвность обусловлена не межмолекулярной компенсацией, как у рацематов, а противоположно направленными влияниями обеих половин молекулы. Такие формы компенсированы в н у-т р и м о л е к у л я р н о. Их называют также м е з о ф о р м а м и.

Молекула, одна половина которой обладает (+)-конфигурацией, а другая, по строению одинаковая с первой, обладает (—)-конфигурацией, должна быть симметричной. Обе ее половины относятся друг к другу как зеркальные, несовместимые друг с другом изображения. Потеря оптической активности, являющаяся у рацематов результатом образования симметрично построенного молекулярного соединения из двух асимметрических молекул, в рассматриваемом случае происходит вследствие образования симметричной молекулы из двух асимметрических ее половин. В дальнейшем мы будем часто встречаться с явлением внутримолекулярной компенсации и рассмотрим его отношение к другим вопросам стереохимии, а также видам пространственной изомерии."

Для изображения иа бумаге конфигурации таких молекул в настоящее время применяют предложенные Фишером так называемые проекционные формулы. Для этого связанные в цени углеродные тетраэдры представляют в виде развернутой прямой линии, причем все имеющиеся группы располагаются над плоскостью бумаги; атомные группы, связанные с углеродными атомами, при этом оказываются зправо и влево от прямой, на которой находятся углеродные атомы. Проекция всех групп на бумагу позволяет представить их взаимное пространственное расположение.

-f А + А -4- Л — Л -f А — А — А — -f В -)- В — В + В — в + В — в —

+ с —с + с + с —с — с + с —

Ненасыщенные спирты

141

По таким проекционным формулам можно также легко определить, симметрично ли построена данная молекула; симметрично построенную мезоформу можно разделить плоскостью симметрии на две одинаковые части, являющиеся зеркальным изображением друг друга: XXX I I I

Н—С—ОН но—с—н н-с—он

I I I

НО—С—н Н—С—ОН Н—С—он

II I

X X X .

оптически активные формы мезоформа

Реже применяются для передачи конфигурации молекул так называемые перспективные формулы. Они отражают тетраэдри-ческое строение и могут быть изображены следующим простым образом:

ОН

Об оптически неактивных соединениях, молекулы которых не имеют плоскости симметрии, но обладают центром симметрии, см. стр. 799.

Высшие спирты. Из высших предельных спиртов некоторые встречаются в природных продуктах, в особенности в виде сложных эфиров; средние члены ряда содержатся в эфирных маслах, высшие — в восках.

«-Первичный г е к с и л о в ы й спирт в виде сложного эфира был обнаружен в эфирном масле семян Heracleum giganieum, изомерный ему спирт (CsHs) (СНз)СНСН2СН20Н—в масле римской ромашки, а <М-метилпеитанол-2 — в масле реньонской герани. Сложные эфиры н-окт илового спирта обнаружены в эфирных маслах различных видов Heracleum, а эфиры н-перв - н о н п л о в о г о спирта — в масле корок померанцев, октанол-3 — в эфирном масле Mentha pule-glum L. Д о д e ц и л о в ы й спирт Ci2H2gO в виде эфпров высших жирных кислот был найден в масле Cascara sagrada, а спирт С|зН2бО — в бананах. Кроме того, синтетическим путем были получены п многие другие спирты.

Более важны так называемые спирты восков. К ним принадлежит цетиловый спирт СН3(СН2) мСН2ОН, являющийся в виде эфира пальмитиновой кислоты главной составной частью спермацета. При его окислении образуется пальмитиновая кислота.

Цериловып спирт С2бНйзОН встречается во многих растениях; в соединении с церотиновой кислотой он содержится в китайском воске (наряду со спиртом с 28 атомами углерода); в виде сложных эфиров он находится в шерстяном жире овец, а также в карнаубском, пчелином п льняном восках.

В пчелином и карнаубском восках содержится также м и р и ц н-л о в ы й, или м е л п с с и л о в ы и, спирт C3lH6.iO преимущественно ь виде эфира пальмитиновой кислоты; кроме того, в карнаубском воске обнаружены спирты с 32 и 34 С-атомамн. Воск пшеницы содержит к-октакозанол Со8Н57ОН, воски люцерны — к-триакоитанол CjjHo-.OH.

Относительно синтеза высших жирных спиртов см. стр. 244.

Ненасыщенные спирты. Подобно тому, как свойства ненасыщенных простых галоидных соединении зависят от того, находится ли галоп \ У двойной связи или у насыщенного углеродного атома, так и на своп-

142

Гл. 4 Одноатомные гидроксильные функции

ствах непредельных спиртов сказывается положение гидроксильных групп.

Простейшие одиоатомные непредельные- спирты жирного ряда с гидроксильной группой у ненасыщенных атомов углерода а обычно не устойчивы. При реакциях, которые должны были бы привести к их синтезу, образуются в результате перегруппировки изомерные формы б:

R-CH=CHOH -* R—СНа-СНО а б

Так, до настоящего времени еще неизвестен простейший непредельный спирт СН2=СНОН (виниловый спирт); вместо него образуется изомерный ацетальдегид СН3СНО (однако существуют устойчивые сложные и простые эфиры винилового спирта CH2==CHOC0R и соответственно CH2 = CHOR, см. стр. 106).

Распространенное ранее мнение, что гидроксильные группы вообще не могут существовать у двойных связей, в столь общей форме не вполне правильно. В настоящее время известны многие соединения, правда, обычно более сложные или содержащие несколько атомов кислорода, которые устойчивы и могут быть выделены не только в карбонильной форме г, но и в виде непредельного спирта — енольной формы в, например:

R—СОН=СН—СООСаНз и R—СО—СН5—СООСаН3 в г

Изомерия между карбонильным соединением и образующимся из него при перемещении одного атома водорода непредельным спиртом — е н о л о м относится к явлениям таутомерии, или десмотропии. Т_аутомерными, или десмотропными, формами называют такие, которые леТко""пТре1Годят друг в друга в результате перемещения связи между отдельными атомами. Так, например, гипотетический виниловый спирт СН2—СНОН (енол) и уксусный альдегид СН3СНО (карбонильная форма) являются таутомерными, или «десмотропными», соединениями.

Жидкие смеси таутомерных форм, в которых оба изомера находятся в равновесии, называют а л л е л о т р о п н ы м и смесями (Кнорр).

Из простейших непредельных спиртов легче всего доступен алли-ловый спирт. Он образуется, например, в значительном количестве при нагревании глицерина с щавелевой или муравьиной кислотой. При этом в качестве промежуточного продукта образуется полный эфир глицерин

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказ машины на свадьбу цены
каркас для стола металлический
Компьютерная техника в КНС Нева - Lacie STEW4000400 - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11
урна для сигарет уличная

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)