химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

°) применяется в медицине в качестве снотворного средства. Его получают из амилена, к которому при помощи серной кислоты присоединяют воду:

(CH3)3C=CHCH;j + Н30 —* (СН3)3СОНСН2СН3

Сам амилен образуется, наряду со своими изомерами, при отщеплении воды от сивушного масла.

Оптическая активность. В оптически активном амиловом спирте брожения мы впервые встречаем «оптически активное» вещество. Поэтому мы здесь более подробно рассмотрим явление оптической активности имеющее большое значение для органической химии.

Оптически активными называют соединения, обладающие способностью отклонять на определенный угол плоскость колебаний поляризованного света, т. е. света, колебания которого происходят лишь в одной плоскости. Так, например, если в поляризованном луче до его вхождения в оптически активное вещество происходили колебания в направлении а, а', то после выхода луча из этого вещества плоскость его колебаний отклонится на угол а, т. е. колебания будут происходить в направлении b, Ь':

а

л'

Величина этого отклонения зависит от природы оптически активного вещества, от растворителя и от длины волны света; она возрастает с увеличением толщины слоя, через который проходит поляризованный

¦См. Georg W i 11 i g, Stereochemie, Leipzig, 1930 [Г. В и т т и г, Стереохимия, М. — Л., Госхимтехнздат, 1934]; Freudenberg, Stereochemie,' Wien 1933' w. К 1 у n e, Progress in stereochemistry. Butterworth, London, 1954; D. H. R Barton" Stereochemistry (в книге A. Todd, Perspectives in organic chemistry. London N J 1956 [А. Тодд (ред.). Перспективы развития органической химии, М Изда'тинлит' 1959]); см. также учебники, перечисленные на стр. 800. '' ' '

9 Зак. 605. П. Каррер

130

Гл. 4. Одноатомные гидраксильные функции

свет, и увеличением концентрации раствора. * Кроме того, оно немного зависит и от температуры.

Пусть угол отклонения равен а, р — количество граммов оптически активного вещества в 100 г раствора, d — удельный вес раствора, / — толщина (в дециметрах) слоя жидкости, через который проходит свет. Тогда угол отклонения, вызываемого 1 г активного вещества в 1 дл раствора при толщине слоя 1 дм, называемый «удельным вращением» и обозначаемый [а], может быть выражен следующим образом:

7-100

Удельное вращение обычно указывают для света натриевой лампы (линия D) при температуре, равной, например, 20°, и обозначают в этом случае [я]%.

Химические соединения, обладающие способностью отклонять плоскость поляризованного света, могут быть подразделены на две группы. Одна из них включает лишь небольшое число неорганических веществ— кварц, хлорат калия, бромат калия, периодатнатрия и др. Общим для этих веществ является то, что их оптическая активность тесно связана с кристаллическим строением и исчезает при их растворении в жидкости, т. е. при распаде кристаллов на отдельные молекулы. Таким образом, способность этих соединений отклонять поляризованный свет обусловлена особым строением не молекул, а кристаллов, и поэтому исследование этого вопроса является задачей кристаллографии. Впрочем, известны и органические соединения, например бензил, которые обнаруживают оптическую активность лишь в кристаллической форме.

Вторая, гораздо большая группа органических и неорганических оптически активных веществ ведет себя иначе: эти вещества сохраняют свою оптическую активность даже в истинных растворах и в газообразном состоянии, т. е. при полном разделении на отдельные молекулы. Следовательно, способность этих веществ вращать плоскость поляризации света может быть обусловлена только особенностями строения их молекул; исследование же этого строения входит в круг задач химии. В дальнейшем, когда речь будет идти об оптически активных веществах, всегда будут подразумеваться вещества, относящиеся к второй группе.

Наряду с каждым оптически активным соединением всегда существует также и другое, обладающее такими же химическими и физическими свойствами и отличающееся тем, что оно вращает плоскость поляризации света на тот же угол, но в сторону, противоположную изомерному соединению. Так, например, известны миндальная кислота с удельным вращением —157° и изомерное соединение с удельным вращением + 157°; наряду с левовращающим амиловым спиртом С2Н5 — СН—СН2ОН с удельным вращением —5,9° существует и

СН3

правовращающий изомер.

Два изомера, не отличающиеся по своим химическим и общим физическим свойствам, но отклоняющие поляризованный свет на одинаковый угол — один в правую, другой в левую сторону — называются антиподами, или э н а п т и о м о р ф н ы м и формам и. Для

* Известны некоторые вещества, для которых эти закономерности не соблюдаются; в этих случаях говорят об аномальном вращении. '

Оптическая активность

правовращающего соединения принято обозначение d-форма (от dextro), для левовращающего — /-форма (от laevo).

В 1874 г. Ле Бель и Вант-Гофф независимо друг от друга пришли к заключению, что оптическая изомерия обусловлена различным пространственным строением молекул обоих антиподов. Они ввели в органическую химию фундаментальное представление о тетраэдрической симметрии углерода, т. е. о тетраэдрическом расположении связанных с атомом углерода замещающих групп. С помощью этого представления легко удалось на основании строения молекул оптически активных соединении объяснить и предсказать существование двух оптически изомерных форм.

Опыт показывает, что в общем оптическую активность обнаруживают лишь те соединения углерода, у которых по меньшей мере один С-атом связан с четырьмя различными остатками. Такие углеродные атомы называются «а с и м м с т р и ч е с к и м и»:

А

В—С—-Е

При расположении четырех заместителей вокруг одного центрального атома имеются две возможности: либо все четыре заместителя лежат в одной плоскости, либо только три из них.

Соединения, отвечающие формулам СА4, САзВ, СА2В2 и CA2BD, никогда не были получены в энантиоморфных или вообще изомерных формах. Отсюда Вант-Гофф и Ле Бель пришли к выводу, что четыре заместителя, связанные с углеродным атомом, не могут лежать в одной плоскости, так как при таком пространственном строении, независимо от того, расположен ли сам углеродный атом в той же плоскости или вне ее,.вещества типа СА2В2 и CA2BD должны были бы обязательно существовать в виде двух стереоизомеров:

А

I

А—С—В

I

В

А

I

А—С—В

I

D

А

I

В—С—В

I

А

А

!

B-C-D

i

А ^

С С А______I_В А |

А в в

с

Ле Бель и в особенности Вант-Гофф поэтому сочли возможным предположить, что четыре группы, связанные с одним углеродным атомом, должны быть расположены не в одной плоскости. Если это расположение симметрично, то оно является правильно тстраэдрнческим, .т. .с, четыре заместителя занимают углы правильного тетраэдра, в центре которого находится атом углерода. Если расположение несимметрично, то заместители занимают углы неправильного тетраэдра.

На модели легко увидеть, что при таком расположении вещества СА2В2 и CA2BD могут существовать лишь в одной форме. Для соединений же CABDE, обладающих асимметрическим атомом углерота при тетраэдрическом расположении можно предположить наличие двух

132

Гл. 4. Однаатомные гидроксильные функц\

изомеров, которые в действительности всегда могут оыть получены в виде антиподов:

(Дня того чтобы можно было более наглядно представить себе такие тетраэдри-чески построенные молекулы, применяются «атомные модели», в которых отдельные атомы изображены в виде шаров; в «моделях Стюарта» размеры отдельных шаров соответствуют атомным радиусам изображаемых ими атомов, благодаря чему такая модель переласт в том же масштабе и расстояние между отдельными атомами).

Теория Ле Беля и Вант-Гоффа явилась одним из наиболее плодотворных представлений для химического исследования. На основании этой гипотезы оказалось возможным без противоречий и полностью объяснить все явления в области оптической активности.

Тетраэдрнческое строение простых углеродных соединений подтверждено рентгенографическими исследованиями, например Дебаем для СС14. Расстояние между двумя С1-атомами в четыреххлористом углероде

составляет 2,86 А. При переходе от СС14 к СНС13 и СНгСЬэто расстояние не остается постоянным, а увеличивается (в СНС13 на 3,5% больше, чем в ССЬ). Правильный тетраэдр переходит в неправильный, и тетра-эдрическая модель приобретает валентный угол 112 (+2°).

Молекулы с асимметрическими углеродными атомами построены совершенно несимметрично; они не обладают никакими элементами симметрии. Обе энантиоморфные формы являются по отношению к плоскости а,а' зеркальными изображениями, они не могут быть совмещены. Присутствие в молекуле любого соединения асимметрического атома углерода всегда обусловливает несимметричное ее строение.

Опыт показывает, что оптическую активность обнаруживают лишь молекулы, не обладающие плоскостью симметрии п центром симметрии; с другой стороны, любые химические превращения, устраняющие асимметрию молекул, обусловливают исчезновение оптической активности. Поэтому можно заключить, что причиной способности многих веществ вращать плоскость поляризации света является несимметричное строение их молекул.

Если, например, в оптически активном амиловом спирте брожения путем замены гидроксильной группы на водород уничтожить асимметрический атом углерода и тем самым нарушить асимметрию всей молекулы, то образуется оптически неактивный углеводород, в то время как все другие превращения, протекающие с сохрангнием асимметрического углеродного атома, не сопровождаются потерей оптической активности:

СН,СН«.

"N&H—CH,OH —> СН-/

оптически активен

CHvCH3x

>сн—снч

сн:/

оптически неактивен

сн,сн

)СН—СН3С1

СИ» оптически активен

сн3сн2.

I

4-

сн—соон

CHaCH*

4-

сн/

оптически активен

сНз>сн-с„л-н,

оптически активен

Оптическая активность

133

Многочисленные подобные опыты всегда приводили к аналогичным результатам. Поэтому можно считать, что оптическая активность и несимметричное строение молекул являются двумя неразрывно связанными между собой свойствами.

Несимметричность строения молекул органических веществ обычно обусловлена наличием «асимметрических» углеродных атомов, которые в дальнейшем будут обозначаться звездочкой (С*), и поэтому можно уже по структурной формуле соединения судить, способно ли оно отклонять поляризованный свет. Однако в некоторых случаях, несмотря на отсутствие настоящих асимметрических атомов углерода, пространственное строение молекулы таково, что в ней нет никаких элементов симметрии (например, соединения типа аллена, метилциклогексилидеиуксус-ная кислота, инозит, некоторые производные дифенила). Такие вещества тоже обладают оптической активностью; этот факт доказывает, что истинной причиной действия веществ на поляризованный свет является не само по себе наличие углеродного атома, связанного с четырьмя различными группами, а несимметричность всей молекулы, обусловленная некоторыми особенностями пространственного строения.

Уже Пастер, которому мы обязаны первыми фундаментальными наблюдениями оптической активности органических соединений (1859 г.), разработал методы получения таких соединении и обнаружил соотношение между оптической активностью и строением кристаллов; он предположил, что причиной различия антиподов является их неодинаковое пространственное строение. Упоминавшиеся выше соображения Ле Беля и Вант-Гоффа сделали это предположение совершенно достоверным.

В энантноморфных формах расстояния между соответствующими атомными группами равны между собой. Поэтому отношения сродства между этими группами в обоих антиподах должны быть одинаковыми. Вследствие этого можно ожидать, что физические и химические свойства, обусловленные отношениями сродства в молекуле, у антиподов также не будут различаться. Это было подтверждено на бесчисленных примерах различных d- и /-форм, физические и химические свойства которых всегда оказывались идентичными. Различие в свойствах удается обнаружить лишь тогда, когда антиподы вступают во взаимодействие с другими оптически активными системами (стр. 136).

Оптические изомеры отличаются не только по своим оптическим, но также по кристаллографическим и физиологическим свойствам.

Точные исследования и определения кристаллов право- и левовра-щающих форм показали, что все они обладают гемиэдрическим строением, причем одна из этих форм кристаллизуется в правогемиэдри-ческой, а другая — в левогемиэдрической системе.

Физиологические свойства обоих антиподов могут сильно различаться. Так, например, cf-аспарагин сладок, а /-аспарагин безвкусен (Пиутти); /-никотин в 2—3 раза более ядовит, чем его cf-форма; /-адреналин фармакологически значительно более активен, чем d-адреиа-лин. Причина различия физиологических свойств антиподов заключается в том, что многие составные части клеток, с которыми эти вещества взаимодействуют в организме, тоже обладают несимметричным строением. Поэтому, если, например, /-никотин и cf-никотнн соединяются с такой оптически активной составной частью клетки d-B, то образуются две системы:

/-никотин — d-B и tf-никотин — d-B не являющиеся антиподами (антиподом системы /-никотин d-B была

134

Гл. 4. Одиоатомные гидроксильные функции

бы система rf-ннкотии —/-В) и. будучи днастерсомериыми соединениям,,, должны обладать различными физическими и химическими свойствами. Таким образом, возможно, что один из изомеров окажется более сильным ялом, чем другой. Низшие организмы (грибки, бактерии н др.) еще более специфичны в отношении веществ различной конфигурации; в большинстве случаев они бывают способны захватить и поглотить одну из энантиоморфиых форм, совершенно не затрагивая ее антипода.

В тех случаях, когда вещества, обладающие асимметрическими атомами углер'ода, получены синтетическим путем, всегда оказывается, что они не врашают плоскость поляризованного света. Это происходит потому, что такие синтетические продукты содержат столько же правовращающих, сколько и левоврашаюших молекул, вследствие чего способность к вращению обоих изомеров взаимно компенсируется. Причиной же образования эквимолекулярных смесей d- и /-форм являются одинаковые физические и химические свойства антиподов. Таким образом, условия одинаково благоприятны для синтеза право- и левоврашаюших молекул, что и приводит к образованию 50% каждой формы.

Различают три вида неактивных систем: 1) конгломераты — т. е. механические смеси кристаллов d- и /-форм (химически между собой ие соединенных); 2) рацематы — молекулярные соединения обоих антиподов и 3) п с е в д о р а ц е м и ч е с к и е смешанные кристаллы, т. е. твердые растворы энантиоморфиых форм, химически между собой не соединенных.

Рацемат представляет собой наиболее часто встречающуюся систему, состоящую из d- и /-форм. Это название было предложено Па-стером, который впервые наблюдал такое явление на виноградной кислоте («рацемической кислоте»), состоящей из лево- и правовращающей винных кислот. Рацемические молекулярные соединения, насколько известно в настоящее время, устойчивы только в твердом состоянии. В растворе и в парах они распадаются на отдельные компоненты, как показывают их криоскопические свойства, электропроводность, удельный вес и химическая реакционная способность, всегда тождественные свойствам оптически активных веществ. Поэтому различия между рацематами и оптически активными формами ограничиваются, помимо действия на поляризованный свет и взаимодействия с другими несимметричными системами, теми свойствами, которые наблюдаются лишь v твердых фаз. Так, они могут различаться по температурам плавления," плотности растворимости; их кристаллическая форма также может быть различна, причем кристаллы рацематов часто обладают голоэдрическим а активные формы —гемиэдрическим строением. Отклонения наблюдаются также ч в содержании кристаллизационной воды; рацемическая винная кистота кристаллизуется с одной молекулой Н20, активная — без воды- кать-циевая соль неактивной маиноновон кислоты безводна, а соль активной формы содержит две .молекулы Н20 и т. д.

Неактивные соединения, состоящие из право- и левоврашаюших молекул, называют а,/-формои (реже/-формой).

Каждая из трех неактивных систем — рацемат, конпомрпзт и смешанные кристаллы (твердый раствор) - может оставаться устойчивой на протяжении всего интервала температур, при которы-х'они существуют в твердом агрегатном состоянии. В других случаях устойчивость может сохраняться лишь в пределах некоторого опредстеплого температурного интервала, на верхней или нижней границе которого происходит переход в другую неактивную, систему. Так, Вант-Гофф показал

Оптическая активность

135

что осадок аммониевонатриевой соли винной кислоты, находящийся в соприкосновении с насыщенным раствором, является устойчивым выше -f-273 в виде рацемата, а ниже +27° — в виде конгломерата:

rf-C4H4O0\aXH4 • 4Н30 ^

+ } ~^2Г rf,/-[C4H40„Xa\H4-2H3Ob-f'lHjO

/-С4Н40(!\аХН(-4Н30 J * рацемат, устойчив выше -г 2 7"

конгломерат, устойчив ниже f 27°

Аналогичные переходы возможны также между рацематом и твердым раствором. Температура, при которой обе системы находятся в равновесии, называется температурой перехода.

Расщепление неактивных форм на активные. Выше мы указали, что при всех обычных синтезах всегда получаются неактивные продукты, и поэтому часто приходится их «расщеплять» или разделять на оптически активные формы.

Существуют три принципиально различных способа расщепления:

1. Самопроизвольное расщепление. В случае конгломерата, т. е. смеси й- и /-форм, химически между собой не соединенных, часто оказывается возможным разделить антиподы путем кристаллизации, так как один из них образует правогемнэдрические, а другой—¦ левогемиэдрические кристаллы. Если кристаллы достаточно велики и хорошо образованы, то их можно разделить обычным механическим отбором. Первое расщепление такого рода произвел Пастер с аммониевонатриевой солью винной кислоты. Однако этот метод применим сравнительно редко, так как он требует наличия очень хорошо образованных кристаллов; кроме того, конгломераты встречаются реже рацематов. Рацематы таким способом не расщепляются; будучи молекулярными соединениями, они образуют однородные кристаллы. Вещества, встречающиеся в виде рацемата и конгломерата, могут быть разделены на антиподы путем кристаллизации лишь в том температурном интервале, в котором устойчив конгломерат; ам.монневонатриевая соль винной кислоты может быть, следовательно, расщеплена при температуре ниже -+- 27°.

2. Биохимическое расщепление основано на наблюдении Пастера, что грибки или бактерии, растущие в растворах рацемических соединений и питающиеся ими, почти всегда потребляют и разрушают лишь одну из обеих энантиоморфных форм, оставляя другую нетронутой. Таким образом, оказывается возможным выделение последней формы в чистом виде. Например, Penicilliutn glaucum ассимилирует в растворе аммониевой соли с?,/-винной кислоты только rf-форму и оставляет /-форму; тот же грибок разрушает /-молочную, /-миндальную и /-аспарагиновую кислоты, а также /-лейцин. По-видимому, для того чтобы определенный микроорганизм мог ассимилировать "какое-либо соединение, последнее должно обладать определенной пространственной конфигурацией; представляется далее, что один н тот же грибок при одинаковых внешних условиях разрушает оптически активные формы с одинаковой конфигурацией. Однако грибок постепенно можно заставить ассимилировать и второй антипод.

Несмотря на то, что при биохимическом расщеплении возможно выделение лишь одной из обеих оптически активных форм, этот метод довольно часто применяется для препаративных целей.

3. Химическое расщепление является наиболее часто применяемым методом разделения рацемических форм. Оно основано на

136

Гл. 4. Одноатомные гидроксильные функции

следующем принципе. Если рацемическое соединение каким-либо образом связать с оптически активным веществом (например, путем соле-образовання), то образуются два продукта, не являющиеся антиподами. Так, пусть требуется расщепить рацемическую кислоту (виноградную кислоту). Для этой цели нз нее и какого-либо оптически активного основания, например право

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить в рассрочку земельный участок с газом
ninebot
рамки перевёртыши номерных знаков купить цена
курсы парикмахер - 1 и 2 ступени

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.04.2017)