химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

оты, причем донором водорода и в этом случае является восстановленная козимаза. Как было впервые показано Нейбергом, Конштейном и Лю-деке, количество глицерина возрастает при прибавлении к бродящей жидкости бисульфита, связывающего ацетальдегпд (или при прибавлении Na2S03, превращающегося в бисульфит при действии С02). Это связывание ацетальдегпда непосредственно перед последней стадиен брожения приводит к тому, что активный водород, который при нормальном течении процесса должен был использоваться на восстановление ацетальдегида, соединяется с половиной молекулы сахара (т. е. с триозофосфатом или дефосфорилированпымп триозамп, диоксиацето-пом и глицериновым альдегидом), восстанавливая ее до глицерина:

СН3ОНСОСН3ОН + На —> СНоОИСНОНСН..ОН

Изложенные выше данные о механизме спиртового брожения были получены при применении в качестве источника энзимов главным образом сока мацерированных дрожжей, т. е. бесструктурной зимазной системы. Однако пока еще неясно, протекают ли в живых дрожжах эти процессы точно таким же путем.

Подробно исследованы также происходящие при брожении сахара реакции фосфо-рнлнровання. Согласно Я. О. Парнасу, первичным донором фосфатного остатка при фосфорилнрованнн глюкозы является а д е н о з и н т р н ф о с ф о р и а я кислота (АТФ) (стр. 1045), превращающаяся при этом в более бедную фосфором а депо з и н-д н ф о с ф о р п ую кислоту (АДФ); последняя, в свою очередь, может иногда действовать как донор фоефатного остатка, превращаясь в а д е н н Л о в у ю кислоту (стр. 1045—1046). Образующаяся из аденозннтрифосфорной кислоты в результате выделения НзРО< адецознндифосфорпая кислота (АДФ) затем фосфори.тируется до аденозннтрифосфорной кислоты; в первой стадии брожения это осуществляется за счет креатннофосфорпой кислоты (стр. 377, 378). в последующих — за счег фосфорили-рованных продуктов расщепления сахара, в частности 1,3-днфосфоглицерииовой кислоты п фосфопировшюградной кислоты. В стационарных условиях процесса брожения происходит прямой переход остатка фосфорной кислоты от аденозннтрифосфорной кислоты к глюкозе. Все эти процессы переэтерификации протекают под влиянием специфического фермента. ...

Расщепление аденозтштрпфосфат'а до аденознцдифосфата, а также расщепление последнего до адениловой кислоты сопровождается выделенное энергии (около 10 ккалгмоль), так как при этом происходит гидролиз богатой энергией ипрофосфатнон (ангидридной) группы. Эта энергия затрачивается затем на превращение АДФ в АТФ Аденозннтрнфосфат представляет собой важнейший источник энергии для живой клетки.

Все сказанное выше о механизме процесса брожения можно пр ставить в виде следующей схемы:

Спиртовое брожение

123

7—°-1

НОСН,СН (СНОН)3 СНОН

АТФ, гсксокнназа

4-

Н,03РОСН5СН(СНОН)3СНОН Н:03РОСН2СН(СНОН)„СОНСН2ОН

6-фосфат ГЛЮКОЗЫ с л. л. л.

(эфир Гобннсона) Ь-фосфат фруктозы

(эфир Неибсрга)

J___АТФ+фосфогексокиназа ]

I

4"

-о-

Н203РОСН3СН (СИОН), СОНСН2ОР03Н„ + ЛДФ 1,6-днфосфат фруктозы (эфир Гардспа - Юнга)

| гсксокнназа (альдолаза) I

+ на " *

Н,03РОСН2СНОНСНО ^7=====^ НОСНаСОСН3ОР03Н,

фосфотриозопзомераза 3 3

фосфат глицеринового фосфат днокспацетоца

альдегида

I Н3РО, 4-

Н»03РОСН-СНОНСН (ОН) OP03Hj 1,3-днфосфат глицеринового альдегида

| коэнзим Н-протсин I 4

Н503РОСН2СНОНСООР03Н34- днгидрокоэнзпм I

1,3-дифосфаг глицериновой кислоты

. . | АДФ, фосфокпцаза

4-

Н203РОСН2СНОНСООН 4- АТФ

З-фосфоглнцертювая кислота

! фосфоглнцсоомутаза 4-

НОСНоСН (ОРО.-,Н5) СООН «-фосфоглииерпновая кислота

-HjO |енолаза

СН2=С(ОР03Н!!)СООН фосфопировнноградная кислота

| АДФ, фосфокиназа 4

. ...j. карбоксилаза _ л-и/-, i пгл

СН3СОСООН 4- А1Ф---* СН3СНО 4-СОо

пировиноградная ацетальдегид кислота |

днгнарокоэнзнм I I -гпротеин li 4

СНпСН3ОН 4-коэнзим I

этиловый спирт

124

Г.1. 4. Одноатомные гис1роксильныс функции

Для того чтобы брожение раствора сахара протекало в желаемом направлении, необходимо выбрать условия, наиболее благоприятствующие росту дрожжевых грибков (сахаромицетов). Оптимальной является температура 30—37°; при температурах ниже 5 н выше 50° дрожжевые грибки утрачивают свою сбраживающую способность. Слишком высокая концентрация сахара в растворе вредно влияет на сахаромицеты: уже при !2—iJL%_cJLXJLpa они выживают лить в редких случаях. Полу-чающинс1Г1три брожении спирт тоже замедляет рост грибков, а при достаточно высоких концентрациях даже совершенно прекращает его. Различные культуры дрожжей обладают в этом отношении неодинаковой чувствительностью; так, существуют винные дрожжи, которые способны вырабатывать спирт крепостью до 20%, но в большинстве случаев брожение прекращается уже при более низких концентрациях спирта. Наконец, для нормального развития дрожжей необходимо, чтобы они были обеспечены питательными солями, а именно: соединениями калия, магния, производными фосфорной кислоты и, в первую очередь, азотистыми соединениями, которые нужны для образования белкового вещества самих грибков. Наиболее подходящими для этого источниками азота являются амиды и аминокислоты, но можно пользоваться также и неорганическими аммониевыми солями.

Число известных ку*льтур дрожжей очень велико. Существуют культуры, растущие на поверхности бродящей жидкости (дрожжи верхнего брожения), и культуры, собирающиеся на дне сосудов (дрожжи нижнего брожения).

Важнейшими побочными продуктами спиртового брожения являются ацетальдегид, ацеталь, глицерин, янтарная кислота и так называемое сивушное масло, представляющее собой смесь бутиловых и амиловых спиртов и их высших гомологов. Янтарная кислота и спирты сивушного масла образуются не из сахара, а в результате особого процесса брожения аминокислот, которые получаются из белков питательного субстрата и дрожжевых клеток и количество которых непрерывно пополняется вследствие процессов белкового обмена у дрожжей.

Встречающиеся в природе простые сахара не используются для промышленного получения этилового спирта, так как они слишком дороги и количество их слишком мало. В качестве исходных продуктов применяют более дешевые полисахариды [особенно крахмал и, реже, гндролизованную целлюлозу], которые ферментативным путем превращают в более простые, способные сбраживаться углеводы.

Наиболее важным кра.х.малсодержащим сырьем для этой цели являются картофель, различные виды хлебных злаков, затем маис и рис. Картофель предварительно нагревают под давлением в закрытых аппаратах, причем происходит разрыв клеточных оболочек и зерна крахмала превращаются в клейстер. Полученную массу переносят в заторные чаны и прибавляют к ней солод, т. е. проросший ячмень, в котором содержатся значительные количества диастазы — широко распространенного в растительном Mi:pc энзима, расщепляющего крахмал.

Под влиянием диастазы крахмал гидролизуется, присоединяя воду и образуя дисахарид — солодовый сахар, или мальтозу:

(Сс,Н!0Ог,Ь л"асТ!>за -> СиНиОц

крахмал солодовый сахар (мальтоза)

По окончании осахариваиия к жидкости добавляют чистую культуру винных дрожжей, которые и растворе сахара быстро размно-

Спиртовое брожение

125

жаются. В дрожжевых грибках содержится фермент малы а за, расщепляющий солодовый сахар до виноградного:

ма.и.тоза виноградный сахар

Дальнейший процесс — брожение получившегося виноградного сахара с образованием спирта и двуокиси углерода — происходит под влиянием дрожжевых энзимов, уже знакомых нам под собирательным названием зимазы.

Перебродившую жидкость подвергают затем фракционной перегонке для возможно более тщательного отделения этилового спирта от остальных продуктов брожения и воды. Так как этиловый спирт и вода не слишком сильно отличаются по температурам кипения, то для получения фракции с высоким содержанием спирта необходимы перегонные аппараты с многократной конденсацией и испарением дистиллата. Путем применения ректификационных колонн и дефлегматоров, т. е. соединенных с перегонным кубом насадок, на охлаждаемых стенках которых происходит частичная конденсация паров, удается из перебродившей жидкости отогнать сырой спирт (сырец) более чем 90%-ной концентрации. Остающаяся в перегонном кубе жидкость, так называемая барда, содержит наряду с водой нелетучие вещества — золу, белки, жиры, глицерин, янтарную кислоту — и является превосходным кормом для скота.

Полученный спирт-сырец, с целью дальнейшей очистки, подвергают дробной перегонке. Первый погон содержит легколетучие ацеталь-дегид и ацетали, главная фракция представляет собой 90—95%-ный этиловый спирт, а в последней фракции находятся «спирты сивушного масла», получающиеся при брожении нз аминокислот и состоящие в основном из двух изомерных амиловых спиртов, а также изобутило-вого спирта и небольших количеств нормального пропилового спирта. Кроме того, сивушное масло содержит незначительнее количество высших спиртов и жирных кислот, их эфиров и фурфурола.

Чистый «абсолютный» этиловый спирт кипит при 78,3° и его нельзя получить путем простой перегонки, так как он образует с водой постоянно кипящую смесь, содержащую 95,5% спирта и 4,5% воды. Для удаления 4,5% воды спирт кипятят с прокаленной известью; таким образом, вода связывается и при последующей ректификации отгоняется чистый этиловый спирт.

Для обезвоживания спирта можно воспользоваться также другим способом, заключающимся в том, что 95%-ный спирт перегоняют с бензолом. При этом сначала при 64,85° отгоняется тройная смесь (вода-f-+ спирт + бензол), затем при 68,25° перегоняется двойная смесь, состоящая из спирта и бензола, и, наконец, при 78,3° — чистый спирт.

"Присутствие небольших количеств воды в этиловом спирте может быть обнаружено при помощи раствора этилового эфира муравьиной кислоты и безводного этилата натрия в абсолютном спирте. Даже незначительные следы воды вызывают омыление этилового эфира муравьиной кислоты, что обнаруживается по выпадению осадка муравьинокислого натрия, чрезвычайно трудно растворимого в спирте.

Абсолютный этиловый спирт представляет собой прозрачную, как вода, жидкость удельного веса 0,793 (15°), горящую синим пламенем и обладающую характерным запахом. С водой он смешивается во всех отношениях, причем происходит уменьшение объема: нз 52 объемов спирта и 48 объемов воды получается 96,3 объема разбавленного спирта.

126

Гл. 4. Одиоатомные гидроксильные функции

Процентное содержание спирта в разбавленных растворах проще всего определять по величине удельного веса раствора; существуют специальные ареометры, «спиртометры», на шкале которых прямо указывается содержание спирта в весовых пли объемных процентах.

Наиболее надежное аналитическое определение этилового спирта основано на образовании этилового эфира бензойной кислоты СоНдСООСгНг, или этилового эфира ннтробензонпой кислоты OoNCelhCOOCjH.-,. Эти сложные эфиры образуются при взбалтывании содержащей спирт жидкости с. водным раствором едкого натра и хлористым бепзоилом или хлористым нптробепзонлом и могут быть затем извлечены из щелочного раствора серным эфиром. Этиловый эфир бензойной кислоты определяют по его характерному запаху, этиловый эфир пнтробепзойиой кислоты — по его температуре плавления (57°). Обе реакции очень чувствительны.

Этиловый спирт находит широкое применение в промышленности й в лабораториях в качестве растворителя, экстрагирующего средства, жидкого горючего, исходного вещества для получения лекарственных препаратов, душистых веществ, уксусной кислоты, лаков, пленкообразующих веществ, красителей, некоторых видов искусственного шелка и т. д.* Большие количества спирта употребляются населением в виде ликеров, искусственно приготавливаемых из чистого спирта, воды, сахара и различных эссенций, и в виде «спиртных напитков», получаемых пз природных сахаристых или крахмалистых продуктов путем различных процессов брожения. При помощи последующей перегонки — так называемого винокурения — эти спиртные напитки часто превращают в различные сорта водок, содержащие большие количества спирта.

В табл. 10 собраны сведения об исходных материалах и способах получения некоторых наиболее распространенных спиртных напитков.

Спиртные напитки были известны уже в глубокой древности, и многие народы, находившиеся еще на низших ступенях культурного развития, умели приготовлять их из природных сахаристых или крахмалистых веществ и пользовались ими в качестве вкусовых средств. В небольших дозах этиловый спирт оказывает па человеческий организм сначала возбуждающее действие, которое затем быстро сменяется наркотическим и усыпляющим. В больших дозах спирт ядовит. Хотя большая часть его окисляется и используется организмом, он все же вызывает отравление, которое при хроническом алкоголизме может привести к перерождению отдельных органов.

Пропиловые спирты. Существует два структурно-изомерных пропиловых спирта — первичный и.вторичный:

, . . . CH:sCH.CH.OH CH:iCHOHCH3

лг/гй-пропиловый ятор-проииловый спирт (пропаиол-Ц спирт (пропанол-2)

Первичный пропиловый спирт содержится в последних фракциях при перегонке продуктов спиртового брожения. Изопропиловый спирт легко образуется при восстановлении ацетона. В настоящее время большие количества его получают в США из дешевого п легкодоступного сырья — пропилена, содержащегося в газах крекинга нефтепродуктов. Для этого пропилен поглощают серной кислотой и образовавшийся эфир подвергают гидролизу. Изопропиловый спирт часто применяют в промышленности в качестве заменителя этилового спирта; кроме того, он расходуется в больших количествах на получение ацетона.

Оба изомерных пропиловых спирта ядовиты н по опьяняющему действию превосходят этиловый спирт. Для пищевых целен ие применяются.

* (Очень большое значение и до сих пор имеет применение этилового спирта для получения бутадиена-1,3 (дивинила), являющегося исходным веществом в производстве синтетического каучука (метод Лебедева, 1930). Однако в последнее время все большее значение приобретает получение бутадиена-1,3 дегидрированием бутиленов и бутана, минуя стадию спирта. Огромные количества бутана могут быть получены из Попутных нефтяных газов (ем. примечание на стр. 38).— Прим. редактора].

Бутиловые спирты

127

ТАБЛИЦА 10

Исходные материалы

Спиртные напитки

до перегонки

после перегонки

а) Продукты, соде р-

ж ащ ие сахар

J. Виноград .......

2. Фрукты........

5' Смородина.......

4. Патока из тростникового сахара .......

5. Вишни.........

6. Сливы.........

7. Ягоды можжевельника .

8. Отходы при получении вина н переработке плодов ...........

б) Продукты, содержащие крахмал

1. Ячмень ........

2. Пшеница........

3. Рожь.........

4. Картофель.......

о. Маис .........

6. Рис..........

7. Просо.........

Вино

Фруктовое вино Смородиновое вино

Вино из синих (китайское)

Пиво

Пиво, квас Квас

Саке (рисовое вино) Буза

Коньяк

Ром, аррак Вишневая водка Сливовица (сливовая водка)

Можжевеловая водка

Виноградная выжимок)

водка

(из

Виски

Хлебная водка Хлебная водка, виски Картофельная водка Виски Аррак

Бутиловые спирты. Известны все четыре возможных структурно-изомерных бутиловых спирта:

Т. кип., °С

СН3СН2СП2СНоОН бутанол-1; /гСН3СН3СНОНСН3 бутанол-2; в/пор-«-бутнловый спирт......100

(СН3)3 СНСН3ОН мстилпропанол-1; /ггрв-нзобутнловый спирт . . . 108

(СН3)3 СОНСН3 мстилпропанол-2; даргот-нзобутпловыи спирт . . 83

Первичны и н - б у т и л о в ы и спирт образуется в значительном количестве (6—8%) при брожении глицерина, вызываемом Bacterium butylicus, а также при разложении манпита этими же бактериями. В крупном масштабе его получают из крахмала и крахмалсодержащих отходов путем брожения, вызываемого Bacterium acetobutylicum. При этом наряду с 30% ацетона и 10% этилового спирта образуется около 60% бутилового спирта, который находит широкое применение в качестве прекрасного растворителя для нитроцеллюлозных лаков.

Вторичный н - б у т и л о в ы ft спирт получается при восстановлении метнлэтнлкетона:

сн3сн2сосн3 — -> СН3СН2СНОНСН3

В последнее время его получают из нормальных бутиленов (продуктов нефтяной промышленности) через промежуточную стадию образования кислых эфиров серной кислоты.

Первичный н з о б у т н л о в ы и спирт является постоянной составной частью сивушного масла и может быть выделен из него путем фракционной перегонки. Образование этого спирта при брожении

128

Гл. 4. Одноатомные гидроксильные функции

связано с растепленном палппа — одной из аминокислот белка:

(CH^CHCHNhaCOOli -\- Н,,С) --> (СН,)Х1 ICI1 -f- СОа + NHS валик

Кроме того, изобутиловые эфиры пзомасляпоп и апгелпковой кислот содержатся в эфирном масле ромашки; свободный пзобутплоиый спирт встречается также в тунговом масле. В промышленности его получают из водяного газа (СО -(- Н2) в присутствии солей кобальта как катализатора. Этот спирт применяется в промышленности для приготовления фруктовых эфиров пли эссенций (бутилацетат) и искусственного мускуса, в лакокрасочной промышленности им пользуются как растворителем; кроме того, он применяется для синтеза фармацевтических препаратов.

Третичный и з о б у т и л о в ы й спирт — единственный из бутиловых спиртов, который является твердым при обычной температуре (т. пл. 25,4°). Его получают из метнлпрояепа (мзобутплена) нефтяных газов, а также нз ацетона и метплмагнневой соли (Грппьяр):

CH~,COCH:,4-Ch:)MgJ —> (CH:)):i COMgJ (СН,), COMgJ + H,0 —> (CH;,h СОН -f- Mg (OH)J

Амиловые спирты С5НпОН. Известны все 8 теоретически возможных амиловых спиртов:

Т. кип., °С

1. CH8CH»CH.,CHsCl-UOH пентаиол-1 ..............¦ .. . . 138 ;

2. CHsCH»CH3CHOHCH3 пентанол-2.................. 119

3. СН:,СН.СНОНСН2СН;; пентанол-3.................. 117

4. СНаОНСН(СН;!)С112СН:, 2-метилбутаиол-1 (оптически активный амиловый

спирт брожения)............... 128

5. (СН3);СОНСН5СН3 2-метилбутаиол-2 (ампленгидрат)........ 102

6. (СН.,)-.СНСНОНСН:, 2-метнлбутапол-З............... 112,5

7. (СН-О^СНСНаСНаОН 2-метилбутапол-4 (оптически неактивный амило-

вый спирт брожения)............ 130

8. СНмС(СН;,ЬСП3ОН днметнлпропаиол............... 113

Из указанных амиловых спиртов четвертый и седьмой, оптически актив ны й и оптически неактивный амиловые спирты б р о ж е н п я, всегда содержатся в образующихся при спиртовом брожении сивушных маслах л являются их главной составной частью; особенно много в сивушных маслах оптически неактивного амилового спирта брожения. Источником образования этих спиртов являются не сахара, а аминокислоты белков, расщепляющиеся в результате особого рода брожения (Эрлпх). Неактивный амиловый спирт брожения получается нз лейцина, а активный — из изолепцппа (о механизме этих процессов брожения аминокислот см. в главе об аминокислотах):

(CH:l)aCHCHaCH(NHa)COOH —> (CH3)sCHCH2CHaOH + СОа + \На

лейцин

СН„СНаСНСН(ХН»)СООН —> СН3СН..СПСН-ОН -f- СО- -J- NH3 [ I СН8 снз изолейция-

Недавно было доказано присутствие в сивушном масле также очень небольших количеств первичного «-амилового спирта; он,

Оптическая активность

129

вероятно, образуется аналогичным путем из третьей аминокислоты — норлейцина.

Неочищенный амиловый спирт брожения (т. е. смесь большого количества' 2-ме-тнлбутанола-4 и небольшого количества 2-метилбутанола-1) находит разнообразное применение в промышленности. Так, например, он употребляется при приготовлении композиции душистых веществ н для синтеза фруктовых эссенции, т. е. сложных эфиров с запахами, напоминающими аромат различных фруктов (амиловые эфиры уксусной, масляной и валериановой кислоты); амилацетат используется для приготовления нитро-целлюлозных лаков (цапоновый лак); амилпитрит благодаря своей способности расширять кровеносные сосуды находит применение в медицине при лечдщщ..астмы. Амиловый спирт с натрием часто применяют в качестве восстановителя, которым обладает более высокой точкой кипения и поэтому имеет известные преимущества перед смесью этилового спирта с натрием.

Амиловый спирт оказывает более сильное опьяняющее действие и более ядовит, чем этиловый спирт.

Третичный амиловый спирт, амиленгидрат (2-метилбута-нол-2, т. пл. 12

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
хранение вещей на время ремонта в
курсы фотошоп и иллюстратор
заправка фреоном холодильника цены москва
дворцовые ручки латунь купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)