химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

же числом атомов углерода:

,ОН"

(С„Н2,!+])аСНОН ~> вторичный спирт

(C„H2U+1)2 с/"

ХОН

-> (С,,н2п+1)2со4-нао

(С„,Н2п+1)а СНОН --'--> (С„Н2„ + 1)2С0 4-(акцептор4-Н2)

вторичный спирт кстоп

• Третичные спирты обычно более устойчивы по отношению к окислителям. Если окисление все же совершается, то при этом происходит разрыв углеродной цепи и образуются карбоновые кислоты (или кетоны), содержащие меньшее число атомов углерода, чем исходный спирт.

Таким образом, по продуктам окисления спирта можно определить, был ли он первичным, вторичным или третичным.

2. Как уже было указано во введении к данной главе, водород гидроксильной группы спиртов способен замещаться металлом с образованием алкоголятов:

- ' . CHjH + iOMe1

-. Наибольшее значение имеют алкоголяты щелочных металлов, очень легко получающиеся из соответствующих металлов и низших спиртов (с одновременным выделением водорода); высшие спирты реагируют труднее:

2С2Н-,ОН 4- 2Na --> 2С2Н-ОХа-f На

После отгонки избытка спирта остается а.ткоголят натрия в виде аморфного порошка, который полностью теряет связанный с ним спирт лишь при 200". Алкоголяты могут сохраняться и являются устойчивыми

8*

116

Гл. 4. Одноатомные гидроксильные функции

только в отсутствие влаги; вода разлагает их на спирт и гидрат окиси металла:

С,Н6ОХа + Н.,0 Z- С,Н5ОН-|-\аОН

Из многих других известных алкоголятов особый интерес представляют алкоголяты алюминия, так как они могут быть без разложения перегнаны в вакууме.

Кроме того, алкоголяты алюминия, как установил Меервейн, обладают замечательным свойством присоединять спирты с образованием одноосновных комплексных кислот, гак называемых алкоксокис-лот, которые можно точно определять титрованием:

А1 (ОаН;);! + С;Н5ОМ —> [А! (ОС,Н5)4] н

Алкоголяты (особенно алкоголяты щелочных металлов) находят в органической химии широкое применение как конденсирующие и алкилирующне средства, а также для введения групп СяН2,1-:-1.0— в другие молекулы.

3. Этерификация спиртов, механизм которой был уже рассмотрен на стр. 97, может быть осуществлена со всеми неорганическими и органическими кислотами или кх производными (галоидаигидридами, ангидридами и т. п.). С получающимися при этом весьма важными продуктами, сложными эфирами, мы подробно ознакомимся в другой главе. Здесь мы приведем лишь одно из общих свойств эфиров, заключающееся в том, что при нагревании с другими спиртами или другими сложными эфирами они, как показали Клайзен, Пурди, Бертони, Халлер, Анри и др., вступают в реакцию обмена, причем спиртовые остатки более или менее полно меняются местами. Эта реакция носит название «переэтерификации» и каталитически ускоряется в присутствии небольших количеств кислот или щелочей:

C„H.B+1OCOR + C,„Hora+1OH ~1 CmHrra+1OCOR + C„H«n+1OH

' CnH»„ + 1CCOR-LCwiH:m+1OCOR' ~* CmH,mMOCOR + CnH,M+1OCOR'

Из приведенных уравнений видно, что обмен алкильными и кислотными остатками между различными сложными эфирами протекает аналогично обмену ионов у солей:

KCI-(-NaX03 ~t К\'03 + N'aCl

Это еще более расширяет аналогию между сложными эфирами и солями, уже отмеченную нами выше при описании способов их получения. Аиалогия эта находит отражение и в том, что названия различных сложных эфиров, например метилацетат (метиловый эфир уксусной кислоты), этилнитрат (этиловый эфир азотной кислоты) и т. п., напоминают названия неорганических солей.

Реакции переэтерификации, по-видимому, часто протекают в организмах животных и растений.

4. Гидроксильная группа спиртов может быть прямо замещена остатком аммиака, но реакция протекает трудно и с плохими выходами. Мерц проводил такие реакции, нагревая спирты с аммиакатом хлористого цинка при 250 :

С„Нэ„+,ОН -f NH:) —> C„H2n+1NH,-J-Н»0

При этом образуются также вторичные (С,,Н„, t )2NH и третичные (С„Н2„ , )3N амины.

Метиловый спирт

117

Метиловый спирт СН,ОН. В свободном состоянии метиловый спирт встречается в природе лишь изредка и в очень небольших количествах (например, в эфирных маслах), но производные его распространены довольно широко. Так, например, многие растительные масла содержат сложные эфиры метилового спирта: масло гаултерии — метиловый эфир салициловой кислоты С6Н4(ОН)СООСН3, масло жасмина—метиловый эфир антраниловой кислоты CeH4 (NH2) СООСН3. Простые эфиры метилового спирта чрезвычайно часто встречаются среди природных веществ, например природных красителей, алкалоидов и т. п.

В промышленности метиловый спирт раньше получали исключительно путем сухой перегонки дерева. В жидких погонах, так называемом «древесном уксусе», наряду с уксусной кислотой (10%), ацетоном (до 0,5%), ацетальдегидом, аллиловым спиртом, метилапетатом, аммиаком и аминами содержится также 1,5—3% метилового спирта. Для отделения уксусной кислоты продукты сухой перегонки пропускают через горячий раствор известкового молока, задерживающий ее в виде уксуснокислого кальция. Значительно труднее отделить метиловый спирт от ацетона, так как температуры кипения их очень близки (ацетон, т. кип. 56.5°; метиловый спирт, т. кип. 64,7°). Все же путем тщательной ректификации на соответствующих колоннах в технике удается почти полностью отделить .метиловый спирт от сопутствующего ему ацетона. Неочищенный метиловый спирт называется также «древесным спиртом».

Промышленный синтез метанола основан на том, что окись углерода в присутствии катализатора (окислы цинка и хрома) восстанавливается водородом до метилового спирта (Баденская фабрика; Патар).

СО -f 2Н, —> СН3ОН

Для проведения процесса требуются высокие температуры (около 450°) и высокое давление (например, 200 ат).

Большую часть всего потребляемого количества метанола в настоящее время получают при помощи этого изящного способа; производство же метилового спирта из древесины сильно сократилось. В качестве побочных продуктов при синтезе метанола образуются изо-бутиловый спирт и др. вещества (например, жидкие углеводороды), которые при применении других катализаторов (солей кобальта) могут сделаться основными продуктами реакции. При соответствующем видоизменении катализаторов можно в больших количествах получать также изогексиловый спирт СН3СН2СН2СН(СН3)СН2ОН и изогепти-ловый спирт (СН3)2СНСН2СН(СН3)СН2ОН.

Чистый метиловый спирт представляет собой прозрачную, как вода, легкоподвнжную бесцветную жидкость, по запаху очень напоминающую этиловый спирт. Горит он иесветящимся светло-голубым пламенем. Метанол действует опьяняющим образом и является сильным ядом; употребление его внутрь вызывает частичную или полную потерю зрения и отравления со смертельным исходом. Поэтому использование метанола в пищевых продуктах строго запрещено.

Окисление метилового спирта можно проводить в несколько стадий, причем сначала получается формальдегид, затем муравьиная кислота и, наконец, двуокись углерода:

> HCOOH — СО, + Н,0

муравьиная двуокись кислой углерода

сняон — > сн-о + н2о

метиловый муравьиный спирт альдегид

118

Гл. 4. Одноатомные гидроксильные функции

Метанол широко применяется и технике. Он используется для метилирования, например при синтезе мопо- и лиметнланнлшюв, дли получения хлористого метила, диме-тилс\льфата и .метилового эфира толуолсульфокнелоты, для приготовления формальдегида; применяется для денатурировании этилового спирта н к;п< растворитель для лаков.

Присутствие в метиловом спирте примеси ацетона может быть определено при помощи так называемой «нодоформной» реакции, основанной на том, что ацетон при действии пои и щелочи легко превращается в нодиформ:

СНаСОСНз -f- 3J2 4- ЗХаОН -> ch,cocj3 4 3XaJ -|- ЗН„0 ацетон трииодацетои

ch3cocj3 + ХаОН -> СН3СООХа + chj.,

йодоформ

Образующийся иодоформ может быть обнаружен уже по запаху и количественно определен, например, весовым или спектрофотометрнческнм путем.

Этиловый спирт С2Н3ОН. Этиловый спирт в природных условиях довольно часто образуется из углеводов в результате брожения. Однако в почве, в природных водах и в атмосфере он был обнаружен лишь в минимальных количествах. Присутствие этилового спирта было установлено также в растениях, животных тканях н в крови, но и здесь он был найден тоже лишь в виде следов.

Этиловый спирт может быть синтезирован любым из рассмотренных нами ранее общих способов получения первичных спиртов. Однако для промышленного получения этого важного продукта представляют интерес лишь некоторые процессы.

Производство этилового спирта из этилена через этнлсерную кислоту

СН, ch»OS03h „о СНаОН

II "-fH,so4-> ; ' —-> : 4- h3so4

СН2 СН3 СН3

организовано в настоящее время в широком масштабе * на базе дешевого этилена, получаемого при крекинге**.

Пригодным для использования в промышленности является также синтез этилового спирта из ацетилена. Он заключается в том, что к ацетилену присоединяют воду (способом, описанным в разделе «Ацетилен») в присутствии солей ртути как катализатора, а образующийся ацетальдегид затем каталитически восстанавливают водородом над никелем до этилового спирта.

Небольшие количества этилового спирта образуются в качестве побочных продуктов при синтезе бензинов по Фишеру — Тропшу (стр. 95) и при бутапольпом брожении крахмала (стр. 128).

Чаще всего этиловый спирт получают путем сбраживания Сахаров.

* [В последнее время все большее значение приобретает прямая гидратация этилена — Солее совершенный метод, не требующий применения серном кислоты. Смесь этилена и водяного пара пропускают под давлением 05—75 ат при 260—300= над катализатором и получают этиловый спирт по реакции:

СН3=СН„ НОН —> СН:1-СН.,ОН

Прим. редактора.:

** [Большое значение для этой цели имеет этилен, получаемый дегидрированием и пиролизом (при 800") этан-пропановой смеси по схеме:

СН3—СН3 ~* СНо=СНз4-Н3

СН3—СН2—СН3 —» СН,=СН2 4- СН4

Этан-пропановая смесь — дешевое сырье, добываемое нз попутных нефтяных газов (см. прямечанне на стр. 38j—Прим. редактора.

Спиртовое брожение

119

«Спиртовое брожение» является одним из самых интересных и (с народно-хозяйственной точки зрения) наиболее важных химических процессов. 1 '

Природные сахара, например виноградный и плодовый сахар (CeHiaUeJ, содержащиеся обычно в соках плодов, распадаются на этиловый спирт н двуокись углерода при действии дрожжевых грибт ков, растущих в их разбавленных растворах. Реакция проходит с выходом 94—Уо /о согласно следующему уравнению:

соН13о<; --> 2С3Н;ОН-f-2С02

Это явление было известно уже в конце XVIII века. Позднее Пас-тер доказал, что вызывающие брожение дрожжевые грибки попадают в растворы сахара из воздуха, а стерилизованные растворы, если предохранить их от проникновения зародышей, ие подвергаются брожению. Тем самым было доказано, что спиртовое брожение вызывается дрожжами, п поэтому долгое время считали, что процесс расщепления сахара на спирт и углекислый газ должен быть обязательно связан с жизнедеятельностью дрожжей, которые даже получили название организованного фермента. Возражения Либиха, что разложение сахара представляет собой явление, лишь сопутствующее росту дрожжей, но не являющееся частью собственно жизненных процессов этих микроорганизмов, не получили в то время общего признания. Лишь в 1897 г. Бухнер опубликовал результаты проведенных им решающих опытов, которые сразу разъяснили вопрос о природе брожения. Путем растирания дрожжевых клеток с кварцевым песком Бух-неру удалось в значительной степени разрушить их оболочки. Из подготовленной таким образом грибковой массы был под большим давлением отжат сок, не содержащий дрожжевых клеток, но все же обладавший способностью сбраживать виноградный сахар до спирта и углекислого, газа *. Эта способность сохранялась даже при прибавлений антисептических средств, прекращающих жизнедеятельность дрожжей. Так, было доказано, что вещество, вызывающее спиртовое брожение, находится внутри дрожжевых клеток, может быть выделено из них и не теряет своей активности вне дрожжеЕой клетки.

Открытие «б е с к л е т о ч н о г о брожения» имело огромное значение для понимания ферментативных процессов. Гипотеза «живого» или «организованного» фермента была поколеблена и было показано, что расщепление сахара обусловлено каталитическим действием неживого вещества. Подобные вещества, которые до сих пор еще не удалось получить в чистом виде и которые можно поэтому определить лишь по их действию, были названы сначала «неорганизованными фермента м н», а позднее — энзимам и

Энзим, вызывающий спиртовое брожение, Бухнер назвал з и-м.а зо й.

• Зимаза не чувствительна к действию антисептических средств, например салициловой кислоты, толуола и т. п., и может быть без потери

-. * (Опыты Бухлера явились развитием и подтверждением аналогичных опытов, проведенных еще в 187! г в России М. М. Maiiacceiuioii, доказавшей, что брожение Может идти' и без живых микроорганизмов. — Прим. редактора.)

' J В Sumner and К М у г b а с k, The Enzymes, Chemistry and Mechanism of Action, N Y 1950/195!; Th. В e r s i n, Kurzes Lehrbiich der Enzymologie, Leipzig, 1951; J. T Ed'sa'll Fnzym'es and Enzyme Systems. Cambridge, 1951; E. В am an n und K. Myrback' Die Methoden der Fermentiorschung, Leipzig (Thieme), ersehcint seit 1940; James B. Sumner and G. Fred S о m e r s, Chemistry and Methods of Enzymes,'N. Y„ 1947.'

120

Гл. 4. Однотомные гидроксильные функции

активности получена в сухом виде. Последующими исследованиями было показано, что ферментная система, вызывающая спиртовое оро-жение, состоит не из одного, а из целого ряда энзимов, важнейшими из которых для нашего случая являются дегидраза и карбоксилаза.

Такой сложный процесс, как распад виноградного сахара на две молекулы спирта и две молекулы углекислого газа, обязательно должен протекать через несколько промежуточных стадий. Существование этих промежуточных стадий и механизм спиртового брожения были выяснены специальными опытами.

Согласно Грюссу и, особенно, Вильштеттеру, сахар подвергается спиртовому брожению не непосредственно, а предварительно превратившись под влиянием специального фермента в гликоген (стр. 456—457), из которого затем образуются способные сбраживаться формы Сахаров. Другие исследователи считают, что виноградный сахар сначала превращается не в гликоген, а в 1-фосфат глюкозы.

В первой стадии процесса брожения, так называемой «затравке», большую роль играет открытый Гарденом и Юнгом «зи.мофосфат». Этот эфир Гардена — Юнга представляет собой 1,6-дифосфат фрукто-фуранозы (относительно названий см. главу об углеводах). Его предшественниками, вероятно, являются два монофосфорчых эфира: так называемый эфир Робинсона (6-фосфат глюкопнранозы) и эфир Ней-берга (6-фосфат фруктофуранозы). Кроме того, присутствует также 6-фосфат маннозы.

Раньше считали, что при брожении молекула виноградного сахара или его фосфорного эфира первоначально распадается на две молекулы метилглиоксаля, однако затем благодаря важным исследованиям Эмбдена (1933 г.) н примыкающим к ним работам Мепергофа и Нпль-сона было установлено, что реакция протекает другим путем. Позднее Варбургом и его школой были получены новые экспериментальные данные, указывающие, что процесс брожения протекает по механизму, несколько отличающемуся от предложенного Менергофом. Те стадии, существование которых наиболее твердо установлено экспериментально, можно представить в несколько упрощенном виде следующим образом.

Первая стадия брожения состоит в том, что из гексозодпфосфата под влиянием фермента «гексокиназы», («альдолазы»), который может быть выделен в кристаллическом виде, образуются две молекулы три-езофосфата, а именно фосфат диоксиацетона и фосфат глицеринового альдегида.

А) Свн10о4 (Р03н2)2 —V н2о3росн2снонсно ~t н»03РОСН3сссн2он

гексозодифосфат фосфат глицеринового фосфат диоксиацетона

альдегида

Фосфат глицеринового альдегида и фосфат диоксиацетона способны обратимо превращаться друг в друга под влиянием фермента «изомеразы» (называемого также фосфотрнозо-изомеразой). Равновесие сдвигается в сторону образования фосфата глицеринового альдегида по мере того, как это соединение подвергается дальнейшим превращениям. у

Во второй стадии брожения происходит окисление фосфата глицеринового альдегида под влиянием специфического фермента, активная (простстическая) группа которого называется козимазой (Ко), а также коэнзимом I или кодегидразой I; протеиновая часть этого фермента (Пр. I) была выделена Варбургом в кристаллическом виде. Однако окислению подвергается не сам фосфат глицеринового альдегида а промежуточно образующийся нестойкий дифосфат глицеринового аль-

Спиртовое брожение

121

дегида а (по-видимому, 1,3-дифосфат глицеринового альдегида), причем образуется дифосфат глицериновой кислоты б, а затем, после выделения одной молекулы Н3Р04, — фосфат глицериновой кислоты (фосфоглицериновая кислота) в:

/OPOsH„ _н /ОР03На ,н0 Б) Н,03РОСН„СНОНСН< " -—-> Но03РОСН,СНОНС/ -

а б

—> Н203РОСНаСНОНСООН + н3ро4 • -

в

При этом процессе дегидрирования козимазная группа (Ко) окисляющего фермента (Ко • Пр. I) отнимает от гидратной формы дпфосфата глицеринового альдегида [обозначаемого в нижеследующем уравнении символом Гл.(Н2)] два атома водорода [напечатанные в формуле (а) жирным шрифтом] и превращается в дигидрокозимазу [Ко( ЬЬ)]:

В) Гл. (Н,) -f Ко • Пр. I --> Гл. -f Ко (Но) • Пр. I

Получающаяся по уравнению Б р-фосфоглицернновая кислота сначала превращается в а-фосфоглицернновую кислоту, а затем под влиянием фермента енолазы (который может быть выделен в кристаллическом виде) образует фосфопировиноградную кислоту, переходящую при гидролизе в пировиноградную кислоту (уравнение Г). Как было уже довольно давно показано работами Нейберга, пировино-градная кислота образуется в качестве промежуточного продукта и может быть выделена из бродящих растворов. При действии фермента к а р б о к с и л а з ы пировиноградная кислота распадается на а ц е т-альдегид и двуокись углерода (уравнение Д):

Г) СНаОР03на снаон сна сн:,

¦з

снон --> сноровН, е„";° -» СОР03Н2 -^-> СО +н3Р04

COOH СООН соон COOH

Р-фосроглицериновая а-фосфогли'дериновая фэсфопиро- пирэвнноград-

кислота кислота виноградная ная кислота

кислота

Образующийся согласно уравнению Д ацетальдегид Д) СН3СОСООН --> СНзСНО + СОа

восстанавливается, наконец, до этилового спирта (уравнение Е). Необходимые для восстановления два атома водорода предоставляются образовавшейся по уравнению В дигидрокозимазой, которая при этом снова превращается в козимазу и опять может быть использована для нового дегидрирования по уравнению В:

Е) CHjCHO -1- Ко (Н3) • Пр. 11 —» CH3CHsOH -|- Ко • Пр. II

Согласно исследованиям Негеляйна и Варбурга протеин Пр. II, связанный с гидрированной козимазой, когда она реагирует по уравнению Е, отличается от того протеина Пр. I, который участвует в процессе окисления, выражаемом уравнением В. Таким образом, козимаза и ее восстановленная форма могут соединяться либо с протеином I (образуя окисляющий или дегидрирующий фермент), либо с протеином II (образуя восстанавливающий фермент).

122

Гл. 4. Одноатомные гидроксильные функции

В настоящее время стало известно строение активной группы козимазы, и поэтому приведенные выше уравнения можно написать н виде структурных формул (стр. 895). Здесь следовало лишь показать, как совместное действие многочисленных ферментов управляет течением процесса спиртового брожения.

Выяснено также строение активной группы карбоксилазы, необходимой для брожения (уравнение Д), а именно кокарбокснлазы. Она является пирофосфорным эфиром витамина Bi, аневрина (стр. 893).

Описанная выше схема брожения дает удовлетворительнее объяснение тому факту, что при нормальных условиях брожения этиловый спирт и двуокись углерода образуются примерно в эквимолекулярных количествах (по 2 моля из 1 моля глюкозы). Кроме того, с помощью этой схемы можно объяснить, почему в бродильном сусле всегда содержится в качестве побочного продукта небольшое количество глицерина (около 3%). Действительно, глицерин может образоваться в результате восстановления либо фосфата диоксиацетона, либо фосфогли-церальдегнда и последующего выделения остатка фосфорной кисл

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда проектора зеленоград
Фирма Ренессанс винтовая модульная лестница- быстро, качественно, недорого!
стул изо т
склады на складочной

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)