химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

При этой реакции следует соблюдать определенные условия, так как иначе может образоваться йодистый изопропил. Последний получается в результате присоединения к подпетому аллил у одной молекулы HJ и последующего восстановления образовавшегося 1,2-дииодпропана:

СНг=СН—CHaJ -j- HJ —» СН3—CHJ-CHaJ

СНз—CHJ—CH,J -;- Hj* —> CH-—CHJ—СНзН- h

Хлористый аллил кипит при 4G=, бромистый аллил — при 71°, йодистый аллил — при" 103-.

Некоторые аллидьные производные, получаемые с помощью галоидных аллилов (диаллилбарбитуровая кислота, аллиловые эфиры салициловой и коричной кислот) находят применение в медицине.

' ГЛАВА 4 '

ОДНОАТОМНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ФУНКЦИИ. ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ

Одноатомные спирты являются производными углеводородов,-имеющими гидроксильную группу вместо одного атома водорода. Поэтому одноатомные спирты предельного ряда отвечают общей формуле:

С„Н.я+1ОН

Наличие в спиртах гидроксильной группы может быть доказано различными способами.

В молекуле спирта один водородный атом отличается от всех остальных тем, что он может быть замещен атомом металла, например атомом натрия. Как показывает опыт, свойство это обычно¦ присуще тем атомам водорода, которые непосредственно соединены с кислородом. В соответствии с этим установлено, что при всех реакциях, приводящих к удалению из молекулы спирта атома кислорода, исчезает также и этот активный атом водорода. Примерами таких реакций являются отнятие от спирта одной молекулы воды с образованием олефина, а также замещение гидроксильной группы галоидом при действии на спирт галоидных соединений фосфора:

С„Н»„:,ОН C„Ho„-f н,о

2С„Н,„ ;.,ОН + Ph ~* -'СиН.,,, n-f -!- нро3 -!- HJ

Наконец, доказательством строения спиртов может служить также синтез их из галоидалкилов и гидрата окиси серебра (влажной окиси серебра), поскольку он заключается в замещении атома галоида в га-лондалкиле гидроксильной группой гидроокиси серебра: C„H„l + 1J-r-A&OH --> С„На„ + аОН-г AgJ

103

Гл. 4. Одноатомные гидроксильные функции

На основании этих соображении спирты следует рассматривай, как гидроксильные производные углеводородов, однако, с другой стороны, их можно считать также алкильнымп производными воды:

С„Нлп+1 C„Hj,ji-i—он н—он

углеводород спирт вода

Действительно, спирты одновременно обладают и свойствами, напоминающими воду, и свойствами, обусловленными углеводородной частью молекулы. Реакции между спиртом и натрием или между спиртом и галоидными соединениями фосфора протекают совершенно так же, как реакции между водой и натрием или галогенидами фосфора:

2НОН + 2\а ~> 2NaOH + Н3 2C„H,n+1OH + 2Na —> 2С„Н-„+гО\а + Н, 2НОН + РС13 —> 3HCI + НР03 2С„Н;„ + 1ОН + РС!3 --> 2С„Н;„ Ь1С1 + ПРО, + HCl"'

Спирты обладают также, правда в несколько меньшей степени, и другими характерными для воды свойствами, например склонностью к ассоциации. Углеводородная часть молекулы спирта, как правило, понижает реакционную способность гидроксильной группы, и поэтому в спиртах последняя менее реакционноспособна, чем в воде. Влияние это сказывается тем сильнее, чем больше алкильный остаток: низшие спирты (метиловый, этиловый) реагируют с. натрием легко, хотя гораздо менее бурно, чем вода; высшие же члены ряда спиртов реагируют с натрием все более и более вяло.

Спирты по своим химическим и физическим свойствам все более приближаются к углеводородам по мере увеличения углеводородного остатка в молекуле, а следовательно и его влияния на общие свойства соединения. Низшие спирты, метиловый и этиловый, способны еще смешиваться с водой в любых соотношениях, следующие за ними гомологи характеризуются ограниченной растворимостью, а высшие Спирты, так же как и углеводороды, совсем нерастворимы в воде.

В зависимости от положения гидроксильной группы в молекуле, различают первичные, вторичные и третичные спирты. В первичных спиртах гидроксильная группа находится у углерода, соединенного, кроме того, с двумя атомами водорода; во вторичных спиртах углеродный атом, связанный с гидроксилом, соединен еще с. одним атомом водорода, а в третичных спиртах соотзегствующий атом углерода не связан уже ни с одним водородным атомом:

СпН,„+,СН2ОН (С„Н,„+]>.СИОН (СиН?п + 1)3СОН

первичный вторичный _ третичный

спирт

Высшие спирты можно также рассматривать как продукты замещения первого члена этого ряда, называемого метиловым спиртом, метанолом или карбинолом. Первичные спирты можно назвать моноалкилкарбинола.ми, вторичные спирты — диалкилкарбн-нолами, а третичные—• триалкилкарбинолами:

С„Н«.„ Ь1ч^ CnHin+i^ С„Н5„ + 1ч^

Н-С-ОП Н-С-ОН С„Н,„ .ц-С—ОН С„Н,„ + ,—С—ОН

н/ н/ н/ с„н?н+/

карбинол мопозлкилкарбинол дналкилкарбипол ?триалкилкарбипол

Согласно Женевской номенклатуре для обозначения спиртового характера какого-либо соединения употребляют окончание «ол». Для

Нахождение в природе и способы получения спиртов

109

многоатомных спиртов число содержащихся в них ОН-групп указывают окончанием «диол», «триол» и т. д., например:

СН3ОН метанол, метиловый спирт

СН3СН2ОН этанол, этиловый спирт

СН3СН2СН5ОН пропанол-1, ?герв-пропиловын спирт

СН3СНОНСН3 пропанол-2, smop-пропиловый спирт

СНаСОНСН3 метилпропанол-2, /ярет-бутиловый спирт

СН3

СН3СНОНСНоОН пропандиол-1,2 СНаНОСН2СН3ОН пропандиол-1,3

Нахождение в природе и способы получения спиртов. Одноатом-. ные спирты в виде их соединений с кислотами (так называемых сложных эфиров) широко распространены в растительном мире. Подобные эфиры содержатся во многих эфирных маслах, а эфиры высших спиртов представляют собой существенную составную часть воска. Метиловый и этиловый спирты обнаружены в растениях в свободном виде.

Очень большое значение имеет образование низших спиртов в результате брожения углеводов и белков. Метиловый спирт получают в больших количествах при сухой перегонке дерева, причем он образуется из лигнина. Существует очень много способов препаративного получения спиртов. Из них необходимо упомянуть следующие:

1. Сложные эфиры при нагревании с водой, щелочами или кислотам^ обычно разлагаются на спирт и кислоту. Легко доступные и распространенные в природе сложные эфиры, например эфиры, содержащиеся во фруктах и восках, часто могут служить исходным материалом для получения некоторых спиртов.

Галоидалкилы также можно рассматривать как сложные эфиры галоидоводородных кислот. Они представляют собой весьма удобный исходный материал для препаративного получения спиртов и широко применяются для этой цели.

Гидролиз галоидалкилов при нагревании с водой не всегда протекает достаточно легко. Лучше применять для этой цели разбавленные растворы щелочи или карбонаты щелочных металлов, окись свинца и известковую или баритовую воду, при действии которых галоидалкилы иногда очень гладко омыляются до спиртов:

СлН,„+1Вг + КОН —>> CnH.»+iOH + КВг

Однако эта реакция часто сопровождается другой, заключающейся в выделении галоидоводорода и образовании олефинового углеводорода:

С„Но,! + ,СН3СН2Вг-!-КОН C„H3„+1CH=CHs + KBr-f НаО

Во избежание подобных побочных реакций гидролиз галоидалкила предпочитают проводить с помощью влажной окиси серебра; обычно реакция протекает уже на холоду или при слабом нагревании и приводит к получению желаемого спирта:

+ AgOИ —> С,Н5ОН -f AgJ

Очень удобный и широко распространенный способ синтеза спиртов из галоидалкилов заключается в том, что галоидалкилы при по-

по

Гл. 4. Одноатомные гидроксильны? функции

мощи уксуснокислого серебра или уксуснокислого натрия превращают в сложные эфиры уксусной кислоты, которые затем омыляют в спирты;.

C,H;CI f AgOOCCH3 * C3H;OCOCH, [-AgCI

qh;ococh3 + кон —> с,н7он ! си8соок "

Другими сложными эфирамн, имеющими значение для препаративного получения спиртов, являются эфиры серной кислоты (алкил-серные кислоты), так как они часто могут быть легко получены из алкиленов н серной кислоты, как это было указано при описании олефинов. Алкилсерные кислоты уже при кипячении с водой легко разлагаются на спнрг и серную кислоту:

СН3—CH=Cl|a-f HOSOjOH —* сн3-сн—сн3

I

OSOjOH

CHj-CH -СН3 + НаО —* СН3—CHOH-CH3-r-HoS04 oso.OH

2. Моноалкильные производные аммиака, так называемые первичные амины, при действии азотистой кислоты при нагревании превращаются в спирты: '

C„H3)lnNH3-j-HO-no -> С„Н.„ мОН + n3 + Н,0

Впрочем, эта реакция часто осложняется побочными процессами; вследствие перегруппировки здесь вместо ожидаемых первичных спиртов могут получаться вторичные или третичные. Так, например, из пропиламина образуется 42% пропилового и 58% изопропилового спирта; иногда при этом наблюдается и образование непредельных углеводородов. '

3. Удобным способом получения спиртов является также восстановление альдегидов, кетонов и эфиров кислот. Восстановление альдегидов приводит всегда к образованию первичных спиртов, а восстановление кетонов — к вторичным спиртам:

СН3-СНО + Н2 —> СН,,-СНаОИ

ацетальдегид первичный спирт

СН;г--СО-СН34-На —> СН3-СНОН-СН3

кетои (ацетон) вторичный спирт

В качестве восстановителей применяют при этом амальгаму натрия, цинковую пыль с уксусной кислотой или цинк с соляной кислотой; во многих случаях можно с успехом осуществить и каталитическое восстановление водородом в присутствии никеля или плагины.

Превращение сложного эфира карбоновой' кислоты в первичный спирт может быть достигнуто по Буво и Блану путем восстановления натрием и спиртом:

С„Н„1 + 1СООСаИ5 Г-2Н, —> С„Нап + 1СН.ОН \- СаН?ОН

Вследствие частичного омыления эфира выход спирта при этом никогда не бывает количественным; тем не менее метод представляет известную ценность для превращения карбоновых кислот в спирты с тем же числом атомов углерода. Иногда этот метод видоизменяют таким образом, что вместо эфнрои восстановлению подвергают амиды кислот C„H2ft+iCONH2; однако в этом случае реакция обычно проходит менее гладко.

Нахождение в природе и способы получения спиртов

Ш

Более современный способ восстановления эфиров карболовых кислот, разработанный Фингольтом, Бондом и Шлезингером, основан- на применении алюмогидрпда лития, получаемого из гидрида лития и хлорида алюминия:

4LiH4 -f А1С1;, —* LiAlHj -|- 3LiCl

При действии LiAlH4 на эфир карбоновой кислоты, растворенный в каком-нибудь индифферентном растворителе, обычно гладко протекает реакция восстановления до спирта при комнатной температуре по схеме:

2RCOOC2H, UAIH| -> RCH^OLi -f RCH.Oal -f 2С,Н.ОаГ "

I H,0 i

RCH2OH

где al = >/3 Al.

4. Для получения спиртов очень часто используют реакцию взаимодействия алкилмагниевых солей (раньше применяли также цинк-дналкилы) с альдегидами, кетонами или эфирами кислот. При этом из алкилмагниевых солен и указанных соединений образуются сначала продукты присоединения, которые затем при действии воды распадаются на спирт и основную соль магния. Из альдегидов и эфиров муравьиной кислоты образуются вторичные спирты, а из кетонов и эфиров всех других карбоиовых кислот — третичные:

а) СН3—СНО -4- CH3MgJ ~> СН3—CHOMgJ ацетальдегид I

CH3-CHOMgJ-|--H,0 —> CH3-CHOH4-.Mg(OH)J - : I СН3 СНз

вторичный спирт

/O.UgCl

б) HCOOCHj -|-2CH3MgCl --> Н-¦-С--СН3 +iMg< "

эфир муравьиной ^СН-кислоты 3

/OAigCl /ОН Н-С-СН3 -Н.,0 --> H-C-CH34--Mg(0H)Cl

чсн3 \сн3

вторичный спирт

/OMgJ

в) СП, СО СН. CHaMgJ --> сн„--с-снв

ацетон \гч-т (кетон) ^п3

/OMgJ он CH8--C-CH3 -fHaO -> CH3-C-CHs + Mg(OH)J

хсн3 \сна

третичный спирт

112

Гл. 4. Одноатомные гидроксильные функции

г) С„Н«,+1-С^ +2CH3MgJ --> СпНпп + 1-С-СН8 +Mg<

чос3н5 ЧсНз \j

эфир карбоновой кислоты

/O.MgJ /он

С»Н„, + 1—С—СН3 -r-H.fi —> С„Н7„+,—С—СН,,-!--Mg(OM) J

чсн,

третичный спирт

На том основании, что спирт образуется из карбонильного соединения и алкил-магнпеиой соли лишь в присутствии избытка этой соли (Пфсйффер) и что некоторые пространственно затрудненные кетоны могут быть восстановлены в спирты с помощью CnH^+iMgX, были сделаны следующие выводы о механизме таких реакций (Свен и Бонде).

В алкилмагниевых солях, как и в других металлоргаиически.х соединениях [например, Zn(CHih], связь между углеродом и металлом поляризована, причем атом металла является положительным, а атом углерода — отрицательным полюсом.

При взаимодействии карбонильного соединения с алкнлмагииевой солью сначала к СО-группе (I) присоединяется одна сольватированная молекула магнийорганнческого соединения, которая при этом теряет молекулу растворителя. Затем происходит присоединение второй сольватнрованной молекулы алкнлмагииевой соли с образованием циклического комплекса (И), п котором поляризация карбонильной группы и связи алкил — магнии настолько усиливается, что происходит реакция *:

СН5

I

I" СН.,

СН,

,сн,

I

/S0.

Mg—Вг

71 R

Sol

Rx / V / >С® Mg—Br

/

ОЭ

Sol X

/

R2CHOMgBr+CHo=CH2 in

CHS

I

/СН2

-•> R/ I +MgX2, 2Sol

OMgBr

X = Br или CH3CH2 Sol = растворитель (эфир)

При проведении реакции с пространственно затрудненными кетонами, которые не могут образовывать циклических продуктов типа (11), из соединений (1) получаются спирты (III) (наряду с олефинами), т. е. происходит восстановление.

Все указанные способы широко применимы и с их помощью без особых затруднений можно получить почти любой желаемый спирт. Кроме того, путем последовательного проведения некоторых реакций можно также удлинять или укорачивать углеродную цепь, т. е. получать из данного спирта его низшие или высшие гомологи. Процесс удлинения углеродной цепи, отдельные этапы которого подробнее описываются в других главах этой книги, может быть проведен следующим образом:

CeHl3OH -f- HJ —> CeH13J -j- HsO C6H1:;J -j- кем —> СиН13СМ + KJ

нитрил

C6HBC\r + 2H3 - > CeHlsCH,NH, ¦

первичный амин

CBH|3CHaNHa + HONO -> CeHl3CH3OH + H30-fN3

* Недостаток или избыток электронов у какого-либо атома по сравнению с соседним атомом обозначают символом 5 — или от (Иигольд).

Физические свойства спиртов

113

Процесс укорачивания углеродной цепи проводят обычно через карбоновые кислоты. Для этого первичный спирт окисляют до карбо-новон кислоты, из которой затем получают амид или азид кислоты (стр. 244). Со способами расщепления амидов и азидов кислот мы познакомимся подробнее в главе об аминах. В обоих случаях реакция протекает довольно сложно, и в качестве конечных продуктов образуются амины, которые могут быть превращены в спирты:

СН3СН5ОН

спирт

н

•> Crt.\Ho —* сн;!он

первичный спирт амин

т~> СН;СОХН~ -> СгЬ.\Н» -> СН;,(

, r"r»^Mj амид кислоты первичный спи]

i:1LUOIi — амин

рионовая

«.слота -> СН,СОМ3 -> СН.,ХНСЭОСлН:, -

азид эфир алкилкзрбами-

кислоты новой кислоты

Физические свойства спиртов. Спирты представляют собой бесцветные (в тонком слое) нейтральные соединения; низшие члены гомологического ряда жгучи на вкус. Растворимость спиртов в воде быстро убывает по мере возрастания молекулярного веса: метиловый, этиловый и пропиловый спирты могут еше смешиваться с водой во всех соотношениях, тогда как следующие члены гомологического ряда имеют ограниченную растворимость в воде, а высшие спирты в воде почти совершенно нерастворимы. В сильных минеральных кислотах они значительно более растворимы вследствие образования «оксонне-вых солей» (стр. 159).

Температура кипения спиртов возрастает с увеличением молекулярного веса; при этом разность между точками кипения двух соседних членов ряда от этилового до децилового спирта • составляет 18—20°; для высших спиртов эта разность меньше.

Температура плавления, как правило, с позышеннем молекулярного веса возрастает, но метиловый и этиловый спирты представляют собой в этом отношении исключение, так как они плавятся при несколько более высокой температуре, чем третий член ряда — пропиловый спирт. Такая же незакономерность замечается и в том, что удельный вес метилового спирта несколько больше, чем этилового. Удельные веса от второго до девятого члена ряда опять постоянно повышаются. Молекулярный объем нормальных первичных спиртов также возрастает от члена к члену на постоянную величину.

Определение плотности паров спиртов при температурах несколько выше точки кипения показывает наличие ассоциации; этим свойством спирты напоминают воду, алкильными производными которой они могут считаться. Ассоциация является причиной того, что спирты имеют несоразмерно высокие температуры кипения, тогда как их производные, например нсассоциированные эфиры или мало ассоциированные тиоспнрты (меркаптаны), обычно кипя г ниже, хотя их молекулярные веса больше, и поэтому они должны были бы быть менее летучими:

(С0Н:,).,о С.М-ОН C,H5SH

этиловый эфир. этиловый спирт, вгилмеркантлн.

г. кии. КЧ,." т. кии. т. кип. +а:°

8 Зак. 605. П. Каррер

114

Гл. 4. Одноатомные гидроксильные функции

Ассоциация спиртов объясняется тем, что атом водорода гидр ксильной группы присоединяется к неподелениой паре электроне атома кислорода другой молекулы:

СН3 СН3 СНз сн3

Н: О : + Н: О : -> Н : О : Н : О :

В результате образуется водородная связь, и водород становится координационно двухвалентным.

Вследствие склонности атома водорода гидроксильной группы внедряться в электронную систему другого атома, имеющего неподе-ленную пару электронов, часто образуются также внутримолекулярные водородные связи, которые оказывают большое влияние на физические и химические свойства вещества (см. например, стр. 642, образование «хелатов»).

Среди изомерных спиртов самые высокие температуры кипения всегда имеют нормальные первичные спирты; вторичные же и третичные кипят при более низкой температуре. Аналогичное влияние оказывает и разветвление углеродной цепи. В противоположность этому третичные спирты часто имеют наиболее высокие точки плавления (табл. 9).

ТАБЛИЦА 9

Физические свойства первичных спиртов

Спирт

Формула

Температура кипения, •С

Температура

плавления, «С

Удельный вес

Метиловый . . Этиловый . . Пропнловый . . «-Бутиловый . «-Амиловый . . и-Гексилосый «-Гептнловый я-Октиловын н-Ноннлоаый я-Дециловый . н-Ундециловый

я-Додециловый

СН3ОН

С,Н5ОН

С4Н7ОН

С4Н»ОН

С,Н„ОН

с;н,3он

С7НпОН С«Н,7ОН

сэн,вон с|йна,он

Cl4Hj6OH

64,7

78

97 47 137 157 176 194,5 213 231

131 (15.tf.i0

143 (15 лл]

-97

44

127 -79,9

-90

- 35,5

- 18

- 5 -1-7

19

24

0,814 0,806 0 817 0,823 0,829 0,833 0,836 0,839 0,842 0,839 0,83323°

0,83124'

По отношению к воде при О3

По отношению к воде при 4J

Общие химические свойства спиртов. 1. Весьма характерным признаком, на основании коюрого можно различить первичные., вторичные и третичные спирты, является их отношение к окислителям и дегидрирующим средствам. При действии этих веществ первичные спирты окисляются до альдегидов, а затем до карбоновых кислот:

C,,Ha,1 + i-CH,OH С„Н..м + 1—СНО —» C(lHj„ + 1—соон

первичный спирт альдегид карбоковаа кислота

Окислитель действует всегда на тот углеродный атом молекулы спирта, который связан с гидроксильной группой. Раньше считали, что

Общие химические свойства спиртов

115

при-этой реакции первоначально один водородный атом в молекуле спирта замещается гидроксилом, а затем из двух гидроксильиых групп, находящихся у одного углеродного атома, выделяется молекула воды:

СяМ,„+1-СН„ОН —->

С„Н9П + ]—с—он ХОН

с„н2п+1-с/ 4- нао ^о

Однако Виланд показал, что образование альдегида из спирта может происходить и в отсутствие кислорода, если на спирт подействовать каким-либо связывающим водород веществом, например палладием или метиленовым голубым. Эти вещества отнимают у спирта два атома водорода, превращая его таким образом в альдегид. Поэтому в подобных случаях правильнее употреблять термин «дегидрирование», а не окисление; вещества, отщепляющие водород, называются акцепторами водорода:

CnHin + j—СН2ОН -|- акцептор —>- C;iH2,ii.i—ОНО -\- (акцептор -f- Н2).

Возможно также, что в зависимости от условий опыта н природы окислителя превращение спирта в альдегид может протекать или как собственно окисление (гпдрокенлнрование) согласно прежнему представлению, пли же как дегидрирование.

Вторичные спирты при окислении или дегидрировании образуют кетоны с тем

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
временное хранение вещей цены
robbie williams 10 сентября 2017
Мебель под телевизор для гостиной стиль Классический
привод blf230 n3

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.02.2017)