химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

лями, например с эфиром или спиртом, жидкие галоидные алкнлы. смешиваются в любых соотношениях.

Атом галоида в галоидных алкилах относительно легко может быть заменен другими остатками. Однако нитрат серебра взаимодействует с галоидными алкилами при комнатной температуре весьма медленно, из чего можно заключить, что галоидные алкилы в растворе совсем не ионизированы или по крайней мере ионизированы очень мало. Однако при нагревании быстро происходит выделение галоидного серебра. Обычно можно наблюдать, что в этих соединениях иод подвижнее брома, а последний подвижнее хлора. Йодистые алкилы благодаря их наибольшей реакционной способности особенно пригодны для синтезов. На подвижность галоида оказывает, кроме того, влияние и длина углеродной цепи; подвижность уменьшается с увеличением молекулярного веса галоидалкила.

Выше были упомянуты химические превращения галоидных алкилов, приводящие к образованию предельных углеводородов, или промежуточных веществ для их получения, например взаимодействие с натрием, серебром, цинком или магнием:

"/'!;Л.C„M3n+1CH3J-i-2Na + CftHln + 1CH,J -> C„H,„ + iCH, -С11,С„Н,п+1 + 2XaJ .

2CVV + 2Zn -> (CaH:,)3Zn-!-ZnJ, С3НЬС1 -J-Mg -> G,HBMgCI

Галоидные алкилы могут быть применены для синтеза различных сложных эфиров путем взаимодействия с солями соответствующих

7*

100

Гл. 3. Одноатомные галоидные функции

ТАБЛИЦА 8

Физические свойства галоидных алкилов

Хлористый Алкил г. кип., °С т. пл., "С уд. все

к-Пропил............. н-Бутнл (первичны!!)........ «-Гексил (первичный) ....... Цетил С.6Н,!,........... — 23,7 + 12,2 46,5 78 107 134 < 28Э — 103,6 — 140,8 — 122,5 — 123,1 — 99,0 + 13 64,5 0,952 (0°) 0,918(8°) 0,912 (0°) 0,907 (0°) 0,901 (0°) 0,892 (16°) 0,841 (12°)

Алкил Бромистый т. кип., "С т. пл., °С уд. вес

«-Бутил (первичный)........ и-Амил (первичный)........ «-Гексил (первичный)....... Цетил С]6Н;П........... 4,5 38,4 71 101 129 154 — 96,8 — 119,0 — 109,8 — 112,4 — 95,2 + 15 67 1,732(0°) 1,468(13°) 1,383(0°) ¦ 1,305 (0°) 1,246 (0°) -1,193(0°)

... . Алкил Йодистый т. кип., °С т. пл., °С уд. вес

«-Бутил (первичный) ........ н-Гексил (первичны;!)....... Цетил Ci4H4,........... 42,5 72,8 102,5 130 157 180 211 (15 мм) — 66,1 — 110,9 — 101,4 — 103,5 — 85,6 + 23 70 2,293 (18°) 1,944(14°) 1,786 (0°) 1,643 (0°) 1,543(0°) 1,461 (0°) 1,135 (18°)

кислот. Так, из нитрата серебра и галоидного алкила образуются эфиры азотнок кислоты

C„H,rt + 1J + AgN03 -> C„H;„ + ION03 + AgJ

а при взаимодействии галоидных алкилов с цианидами калия — эфиры синильной кислоты, так называемые нитрилы (и изонптрилы, стр. 235 к 237):

C„H,n+iBr+KC\ -* C„H2„+1CN+КВг

Галоидные алкилы взаимодействуют с бисульфидом калия (гидросульфидом калия), образуя тиоспирты (меркаптаны), окисью серебра, и водой гидролизуются до спиртов, а с нитритом натрия превра-

Свойства галоидных алкилов

101

шаются в нитросоединения и сложные эфиры азотистой к нслоты.

C„HSn+1Cl-г KSH -» C„H2„+1SH-i-KCl ...... -

меркаптан (тиоспирг)

C„Hs„ + 1J-fAgOH -> С„Н,я+1ОН + AgJ спирт

р> сн3снамо3

C3HjJ -f AgNO; —I нитроэтан

CH3CH3ONO

эгнлнптрнт

Приведенные примеры показывают, какой ценный материал для органического синтеза представляют собой галоидные алкилы.

Поскольку подвижность иода, как правило, всегда больше подвижности хлора или брома, иногда приходится превращать хлористые и бромистые алкилы в соответствующие йодистые соединения. Этот метод получения йодистых алкилов порой оказывается более удобным, чем прямое иодирование соединений жирного ряда.

Обмен хлора и брома на иод-производится путем нагревания соединений е-нодидом калия, иодидом натрия пли иодндом кальция либо в отсутствие растворителя, либо в воде, ацетоне или спирте.

Обратную реакцию — обмен иода на хлор и бром — часто удается осуществить при нагревании йодистых алкилов с хлоридами или бромидами меди, серебра, ртути, олова, свинца, мышьяка и сурьмы. В некоторых случаях при этом образуются смеси различных галоидпроизводных.

С1 замещается Вг с помощью бромида алюминия или брома и железа . .

CI » J '¦> > 1 иодида натрия, иодида калия, иодида

Вг » J » » / кальция

_Вг.._______ С! > .... _.j>_.. . пятихлористой сурьмы .. ... - ____

J г Br s s бромида меди

J d CI » » хлорида ртути

J » F ъ ъ фторида серебра, фторида окисион ртути

Следует отметить, что первичные галоидные алкилы могут превращаться во вторичные и третичные. Такое превращение происходит, например, в случае йодистого пропила уже при нагревании.

Еще легче эта перегруппировка протекает в присутствии хлорида или бромида алюминия. Поэтому при реакциях с участием галоидного алкила в присутствии хлорида алюминия часто получаются продукты, являющиеся производными не исходного галоидного алкила, а изомерной ему формы (с вторичным или третичным алкильным остатком. Ср. ход реакции Фриделя-Крафтса, стр. 485—486).

Механизмы реакций замещения галоидов в галоид-ал килах. Среди первичных галоидалкилов наиболее реакционноспо-собными являются галоидметилы, у которых замещение атома галоида происходит значительно легче, чем у высших гомологов СИН2„+,СН2Х.

Вторичные галондалкилы C„H2„+iCHXCmH2,„, t обменивают атомы галоида на другие группы обычно труднее. В случае третичных галоидалкилов RR'R"CX наблюдается обратная картина — замещение галоида протекает особенно легко, что находится в противоречии со сравнительно легким образованием третичных галоидалкилов из третичных спиртов (см. выше).

Подробное исследование этого различия в скоростях реакций привело к выводу, что замещение атомов галоида у первичных, вторичных и третичных галоидалкилов протекает по различным механизмам. Скорость гидролиза первичных и вторичных галоидалкилов зависит как от

102

Гл. 3. Одноатомные галоидные функции

концентрации галопдалкнла, так и от концентрации попов ОН ; следовательно, здесь гидролиз является реакцией второго порядка, и замещению предшествует соударение молекулы гало'идалкила с ионом ОН'"# По Ипгольду, это может быть представлено в виде промежуточной стадии, в которой гндроксил п галоид приблизительно одинаково удалены от атома углерода н приблизительно одинаково связаны с ним частично ионной связью. Затем происходит вытеснение галоида, который замещается гидрокенлом.

Процесс, при котором вступление ОН- и вытеснение галоида протекают одновременно, является пуклеофильным замещением типа S.-2 (стр. 481): . . _ ......- '

н н

НО"" + RCH2X

> НО—CHjR + X"

НО ... С ... X

¦ I

R

Более слабую реакционную способность вторичных галоидалкилов можно объяснить тем, что электронодонориое влияние алкильных групп, связанных с галоидзамещенным атомом углерода, затрудняет приближение ионов ОН" и тем самым замедляет замещение.

Скорость гидролиза третичного галопдалкнла не зависит от концентрации гидроксильных ионов; в этом случае протекает мономолекулярная реакция (механизм S.vl.crp. 481). Галоидалкил диссоциирует с образованием иона галоида и органического катиона (карбониевого иона), который затем соединяется с ионом ОН-. Скорость реакции замещения определяется скоростью ионизации галоида, которая, в частности, сильно зависит от растворителя:

(C^ + OaCX -± (С„Ноп+1)32 + ХЭ

(СпНод^ЬС + ОНЭ --> (С„Н2.1 + 1)3СОН

Хлористый метил СНзС1. Это соединение в промышленности получают путем этерификации метилового спирта соляной кислотой. Хлористый метил можно также получать из барды свекловичной патоки, содержащей значительные количества бетаина (стр. 160). Барду разлагают путем сухой перегонки при температуре около 300° и образующийся при этом триметиламин разлагают, нагревая его с соляной кислотой, на хлористый .метил и хлористый аммоний:

(СНв)вКСН3СОО<-> -* N (СН.,):, —ЗСН:,а ¦-{ NH4CI

бетаин триметиламин хлористый • ¦ .метил" .....

Хлористый метил применяется в ограниченных количествах в качестве метилирующего средства в промышленности красителей, он служит для получения низких температур, а в медицине иногда используется для местной анестезии, так как, будучи нанесен на кожу, испаряется, сильно охлаждая кожу п делая ее нечувствительной к боли.

Йодистый метил CH3J представляет собой легко подвижную жидкость с ароматичным сладковатым запахом; он приобрел особенно "большое значение в органическим синтезе, так как его атом пода является весьма рсакцноппоспособным, а жидкое состояние этого соединения (хлористый и бромистый метил при комнатной температуре представляют собой газы) облегчает его применение.

Хлористый этил' С2НаС1, б р о м и с т ы П этил С2Н5Вг. Оба соединения применяются в качестве этнлнрующих средств, а также для ингаляционного наркоза.

Свойства галоидных алкилов

103

Высшие галоидные алкнлы, Мопогалоидпые производные пропана и всех высших парафиновых углеводородов существуют в виде изомеров, различающихся положением атома галоида. В зависимости ст того, у какого углеродного атома (первичного, вторичного или третичного) находится атом галоида, галоидные алкилы называют п е р-в и ч н ы м и, вторичными или третичными:

CH3CH,CH=J СНаСШСН,

ne/is-иодистый effio/j-кодистын пропил пропил

(йодистый изопропил)

Этот вид изомерии называется изомерией замещения или и з о м е р н е й п о л о ж е н и я:

Т. кип., °С

CH3CH2CH2CH2J да/га-нодистын бутил 130 CH.nCH«CHJCH3 «/тго/>-иодистый бутил 119 — 120 СН3СНСН2,1 лв-иоди'стый изобутил 119

СН3

CH»CJCH3 /п/?е/?г-гюдистый бутил 100 СН3

Фтористые алкилы. Первый фторированный углеводород, те-трафторметан CF4, был получен Муассаном. Позднее было синтезировано много других фторсодержащих органических соединений. Некоторые из них по температуре плавления, температуре кипения п другим свойствам близки к соответствующим углеводородам, но отличаются от последних меньшей реакционной способностью.

Для получения фтористых алкилов, по Свартсу, действуют бромистыми или подпетыми алкилами на фториды серебра, ртути, сурьмы и мышьяка:

C„H3fI+,J + AgF -> CBHJn + 1F + AgJ ¦ 2C„Hs,1 + 1Br-f HgFj ~> 2CnH,„rlF + HgBr,

Моно- и дифторзамешенные алкилы могут быть получены также в результате присоединения HF к двойным и тройным углеродным связям:

СН=СН -—-> CH,=CHF —-> CH-,CHF2

I IF

CH.,CCi=CHj--> CHsCClFCi-i,

Прямое фторирование углеводородов очень сильно экзотермично и поэтому возможно лишь в строго определенных условиях; применение его ограничивается несколькими углеводородами. Реакцию фторирования, часто проводят каталитически при помощи Cu-Ag- или Сн-Ан-катализаторов или электрохимически в безводной фтористоводородной кислоте. Последний способ особенно удобен для фторирования соединений с функциональными грмшами (например, для попучення CF3COOH из СНзСООН).

Атомы фтора во фтористых алкилах рсакционноспособны и могут быть легко обменены на другие заместители. Однако этого не происходит у двух- п трехфтористых алкилов, у которых два или соответственно три атома фтора связаны с одним атомом углерода, (а также у CF4). Такие соединения очень устойчивы даже при высоких температурах, химически крайне неактивны и малотокенчпы.

104

Гл. 3. Одноатомные галоидные функции

Атомы фтора сильно снижают также реакционную способность других атомов галоида, находящихся у одного л того же атома углерода. Гак, атомы хлора в CCLF2 вступают в реакцию гораздо труднее, чем в СН2С12.

Ди- и полпфториды углеводородов жирного ряда, а также смешанные полпхлорфгорпроизводные в последнее время интенсивно изучались главным образом с технической стороны. Получать их можно, например, из галоидных соединений, содержащих в качестве заместителя хлор, путем нагревания с фтористым водородом (иногда в присутствии таких катализаторов, как SbCl5> РС15 и под давлением). Так, CCI., при 60° под действием HF и SbCl5 превращается в CC13F и CC12F2. Можно также нагревать полихлорид с трехфтористой сурьмой, содержащей небольшое количество SbCU:

• ¦• : ¦ ЗСС14 -f SbF, -->¦ 3CC13F 4- SbCl3

Пентахлорэтаи при действии SbF3 и HgF2 превращается в смесь продуктов замещения CHCbCCUF и CHC12CC1F2.

Серебряные соли полностью фторированных карбоновых кислот с "помощью хлора, брома или иода могут быть превращены в полностью галоидированные углеводороды:

CF:! (CFsb COOAg CF3 (СРа)л J

Последние реагируют с магнием, образуя магннйорганические соединения CF3(CFz).„MgJ, способные к многообразным дальнейшим превращениям. При комнатной температуре CF3J не образует устойчивого реактива Гриньяра, но образует его при низких температурах; с помощью соединения CF3MgJ можно проводить ряд обычных реакций.

Фтористый метил представляет собой бесцветный газ, т. кип. —78° (742 мм).

Фтористый этил при атмосферном давлении кипит при —32°. растворим в воде и горит синим пламенем. Оба эти соединения ядовиты.

Замещение водорода фтором иногда приводит к понижению температуры кипения:

CH,F2, т. кип. —52°; CHF3, т. кип. —83°; CF4, т. кип. — 128°. Дихлордифтор метан CC12F2 (т. кип. —29°) находит большое применение для получения низких температур в холодильных машинах. Он не ядовит, не горюч и не вызывает коррозии.

Те т р а ф то р э т и л е н имеет значение как исходное вещество для получения технически важного полимера. Он получается при действии плавиковой кислоты на хлороформ и последующем отщеплении НС1 в платиновых трубках при 600—800°:

CHC13 + 2HF --> CHC1F24-2HC1 2CHCIF2 --> CF3 = CF9 + 2HCI

При нагревании в индифферентном растворителе под давлением в отсутствие кислорода и в присутствии перекисного катализатора те-графторэтнлен полнмернзуется в политетрафторэтилен (тефлон):

I —CF2 —CF2 — CF2-...L Этот полимер исключительно устойчив к действию кислот, щелочей и других химических реагентов, к нагреванию (до температур выше 300е) и находит применение в химическом машиностроении, а также в электротехнике.

Из трифтормонохлорэтилена CF2=CC1F получают полимер, который обладает несколько иными свойствами, чем упомянутый выше (он термопластичен), и также находит практическое применение.

Моногалоидные соединения ненасыщенных углеводородов

105

Моногалоидные соединения ненасыщенных углеводородов

В галоидных производных ненасыщенных углеводородов галоид находится либо у углеродного атома при кратной связи, либо у углеродного атома с простой связью. Так, при замещении хлором водорода в пропилене получаются следующие соединения:

СНС1=СН—СН3 СН2=СС1—СН3 СН2-СН—СН2С1

с-хлорпропилен р-хлорпропилен хлористый аллил

Эти три изомера сильно различаются по своей реакционной способности. В хлористом аллиле хлор так же подвижен, как в галоидалкилах; он легко замещается другими атомными группами (OH,NH2, CN и др.). Поэтому хлористый аллил может применяться как исходное вещество для получения соединений общего типа:

СН2=СН—СН2Х

Их называют аллпльпыми производными, так как сам радикал СН2 = СН—СН2— называется ал л илом.

Иначе ведет себя галоид, находящийся у углерода при двойной или ацетиленовой связи. Он менее реакционноспособен и в большинстве случаев ие может быть замещен обычным способом. Если реакция все же происходит, то отщепляется галоидоводород и образуются углеводо: роды ряда ацетилена. Так, например, а-хлорпропилен и 6-хлорпропилен при действии щелочи или третичного амина превращаются в метил-ацетилен (аллилен):

СНС!=СН- СН3 -^-> СН^СН—СН3 + KCI + НаО

CHS=CC1—СН3 -^-> СН=С—СНН- KCI -f н2о

Малая подвижность атомов галоида, находящихся рядом с ненасыщенными углеродными связями, является общим явлением в органической химии. Мы встретимся с этим позднее при рассмотрении производных бензола.

Получение моногалопдных производных олефинов может быть осуществлено путем отщепления одного моля галоидоводорода от днга-лондопроизводных, в которых оба атома галоида находятся у одного и того же или у двух соседних атомов углерода:

СН3СН3СНС12 ~НС'-> СН3СН=СНС1

СН3СС12СН3 -=^-> С)-13СС1=СН2

-HCl

СН3СНС1СН2С! --> CH;iCCI = CH,

Отщепление хлористого водорода происходит здесь при умеренном действии спиртовым раствором едкого кали или третичным амином.

Галоидные алкилены, у которых атом галоида не находится при двойной связи, могут быть получены теми же способами, чго и галоидные алкилы; например, хлористый аллил получается из аллнлового спирта с помощью хлористых соединений фосфора или путем этерпфи-кации хлористым водородом:

2CH.---CHCH,OH + РС13 —> 2СН2^СНСН2С1 -|- НРО„ -f HCl

аллиловш! спирт хлористый аллил

СН,-СНСНаОН -|- HCI --> СН,-=СНСН„С1 + н3о

В некоторых случаях удастся бромировагь метнленовую группу олефинов, находящуюся рядом с двойной углеродной связью (и активированную последней), без одновременного присоединения брома по двойной

106

Гл. Я. Однотомные галоидные функции

связи. Этот метод, найденный [Волем и значительно усовершенствован-! huh] Цпглером, основан па применении N-бромсукцнпнмнда (N-бром-нмпда янтарной кислоты); реакция протекает следующим образом (ср. стр. (34):

у СО'—СНа

(СН3)= С=СНСН2СН.уСН34- Br\ | —>

ХСО-СН,

^СО—СН2

—* (СН3)0 С=СНСНВгСН2СН3 + нм |

^СО—СН,

..Освещение и прибавление перекисей ускоряет реакцию, откуда следует, что она протекает с промежуточным образованием свободных ра-' дикалов (стр. 498).

Моногалопдиые производные ацетилена типа На1С=СН неустойчивы, способны самовоспламеняться и взрывчаты. Бромацетилен образуется из дибромэтилена п разбавленного спиртового раствора едкого натра:

СНВг=СНВг -^i-> CBr=CH + NaBr-j-H,0

Днхлорацетнлен CCl = CCf получается при пропускании паров трнхлорэтилена при 130° над сухим КОН. Он воспламеняется со взрывом при соприкосновении с воздухом; представляет собой бесцветную, легко подвижную жидкость, кипящую при 29s.

Подробно исследованы галоидпроизводные гомологов ацетилена:

СН=С-СН2Х СХ=С—СН3

галоидные пропаргилы галоидаллнлены

Галоидные пропаргилы легко могут быть получены из пропаргило-вого спирта при действии галоидных соединении фосфора.-

2СН=ССН.ОН -!- РВг, —> 2СН=ССН«Вг -f HP0.2 -f НВг

В бромистом пропаргиле бром очень подвижен и способен к реакциям замещения.

Хлористый винил СН2 = СНС1 (радикал СН2 = СН— носит название винил) представляет собой бесцветный газ, бромистый винил — жидкость с эфирным запахом; оба полимеризуются на солнечном свету и в присутствии перекисей. Хлористый винил получают из ацетилена и соляной кислоты в присутствии солей ртути:

CHZECH -!- НС! —> СН,=СНС1

Этот процесс в настоящее время осуществляется в промышленности для получения вещества, представляющего большую ценность для производства пластических масс. Продуктами полимеризации хлористого винила, являются, в частности, игелит и винилит, применяемые для изоляции кабелей, изготовления рентгеновской пленки и т. д. '.

Все соединения, содержащие штильную группу СН>=СН—, очень склонны к полимеризации. В технике наряду с хлористым винилом и качестве исходных веществ для получения искусственных смол применяются сложные виниловые эфиры CH^ = CHOCOR, простые виниловые эфиры CHi=CHOR, изобутнлен СН_>=С(СН3)2, стирол СНо=СНС6Но и эфиры акриловой кислоты CHa=CHCOOR. Сложные и простые виниловые эфиры могут Сыть легко получены из ацетилена путем присоединения кислот

1 Н. Mark-Proskauer, The Science of Plastics, a comprehensive source book based on the original literature 1924—1946, N. Y., 1948; S с h a e f e r, Einiiihrung in das Kunststofigebiet, Leipzig, 1951.

Одноатомные спирты

107

и соответственно спиртов в присутствии КОН как катализатора при 150—200э (Ренпе, стр. 81). Катализаторами полимеризации служат свет, перекиси (при полимеризации сложных виниловых эфиров л производных акриловой кислоты), пли серная кислота, фторид бора,'хлорид олова (в случае простых виниловых эфиров, изобугилена и т. д.).

Хлористы й, б р о м п с т ы й и и о д и с г ы и а л л и л ы тоже приобрели большое значение. Благодаря легкости их получения и высокой реакционной способности эти вещества очень пригодны для введения аллнльной группы в другие соединения. Подпетый аллил, по Клаусу и др.> получается в одну стадию из глицерина, фосфора и иода: С3Н5 (ОН)3 + р + J —> C8H-J -f- HPOj ~f HaO

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
свадебный букет из синих гиацинтов
Фирма Ренессанс: лестница в загородном доме - цена ниже, качество выше!
собрать кресло престиж
временное хранение вещей ул транспортная д 1 г

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)