химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

емь атомов углерода, получают смесь этилбензола и п-, м- и о-ксилолов.

Очистка моторного топлива. Моторное топливо не должно содержать сернистых веществ и легкополпмерпзующихся ненасыщенных со-

Нефть и моторное топливо

93

единений, так как наличие их способствует коррозии и вызывает закупоривание вследствие образования каучукоподобных полимеров.

Примеси меркаптанов раньше удаляли, например, промывкой раствором едкого натра. В настоящее время бензины, полученные каталитическим крекингом, не содержат серы. Обессеривание же дизельного горючего проводят теперь только каталитически, например, путем обработки водородом на молибденовых катализаторах при 360° и приблизительно 15 ат, в результате чего сера превращается в сероводород . (гидрофнннрование). Днолефины, являющиеся особенно вредной примесью в моторном топливе, удаляют либо промыванием 90% серной кислотой, либо полимеризацией над каолином при температуре 120— 250° под давлением. Моторное топливо, содержащее олефины, часто стабилизуют добавкой антнокендантов, чтобы не понижать выход бензина и иметь возможность оставить в бензине олефины, необходимые для достижения высокого октанового числа.

Смазочные масла. Смазочные масла получают из высококипящих фракций нефти или из остатков после отгонки средних фракций. Эти сырые продукты, однако, нуждаются в дальнейшей очистке. Высококачественные смазочные масла должны быть свободны от олефинов, которые ускоряют старение масла, п должны содержать возможно меньшее количество ароматических соединений, обладающих нежелательным изменением вязкости при повышении температуры. Должны быть удалены и высшие н-парафины, так как зимой, при низких температурах, они выкристаллизовываются и вызывают загустевание масла. Наличие в масле асфальтов может приводить к образованию кокса.

По старым способам большую часть этих нежелательных примесей удаляли серной кислотой с последующей обработкой известью и каолином; это, однако, приводило к значительным потерям. Для очистки масел их можно также гидрировать в присутствии молпбденсодержа-щих катализаторов, что сопровождается меньшими потерями. В настоящее время очистку проводят преимущественно путем -избирательного растворения: например, масла обрабатывают при —10° жидким SO2, причем растворяются главным образом олефины и ароматические соединения. Аналогично действуют фурфурол и [З.р'-дихлордиэтило-вый эфир. При обработке жидким пропаном под давлением при температуре около -|-30= отделяются асфальты, а при —30° выкристаллизовываются и высшие парафины.

К очищенным таким образом смазочным маслам затем прибавляют различные вещества в зависимости от назначения масел '.

Окнсляемость масел и связанные с ней загустевание н коррозию уменьшают прибавлением антнокендантов, например алкнлнрованных фенолов или производных /г-фениленднампна, обычно в комбинации с комплексообразователямн. Антикоррозионными средствами являются и органические фосфаты. Так называемые детергенты (иафтепаты алюминия, высокоалкнлированные фенолосульфиды) удерживают образующуюся сажу в коллоидном состоянии. Вещества, снижающие вязкость, препятствуют кристаллизации твердых углеводородов, а добавки поли-изобутилена или полимеров додецилмстакрнлата обеспечивают равномерное изменение вязкости в широком интервале температур.

Особенно важно, чтобы смазочные масла хорошо смачивали металлические поверхности, и чтобы тонкая пленка масла выдерживала

1 V. A. Kali chew sky, К. A. Kobe, Petroleum Refining with Chemicals, Elsevier Publ. Сотр., Amsterdam, 1956.

94

Гл. 2. Углеводороды

очень высокое давление. Это достигается с помощью добавок, состоящих преимущественно из маслорастворпмых органических фосфор- или серусодержащнх соединений.

Кроме нефтяных существуют и чисто синтетические смазочные масла. Так, во время второй мировой войны в Германии получали высококачественное смазочное масло для авиамоторов путем полимеризации этилена в присутствии хлористого алюминия и никеля (нзо.мерп.чованпып полиэтилен). Очень хорошими показателями вязкости обладают по.тп.мерпзагы тетрагидрофурана или полиэфиры адипиновой кислоты и дипропн.тепглнколя.

Смазки в большинстве случаев представляют собой минеральные масла, в которые для загустевания добавлены мыла, например нафтенат лития.

Из особо очищенных, например с помощью олеума, фракций смазочного масла получают так называемое парафиновое масло. Твердые парафины, содержание которых в отдельных фракциях нефти достигает 7%, выделяют с помощью смеси метилэтилкетона и бензола. После отжимания в нагретом состоянии получают твердый парафин (т. пл. 50—52°), состоящий преимущественно из н-парафинов с 20— 30 атомами углерода. Другим важнейшим источником твердого парафина является смола, получаемая при полукоксовании бурого угля. Мягкие парафины (т. пл. 40—42°) содержат также углеводороды с разветвленной цепью; во время второй мировой войны их окисляли воздухом в присутствии соединений марганца и таким путем получали смеси высших жирных кислот. Вазелин представляет собой смесь жидкого и мягкого парафинов.

Природный газ. Природный газ встречается в больших количествах как в виде чисто газовых месторождений (под давлением до 200 ат), так и вместе с нефтью. Только в США его запасы составляют около 6 блн. м3. После второй мировой войны были открыты новые большие месторождения природного газа в долине реки По и, по-видимому, самые большие в мире — около Бордо. Расход природного газа в США составлял в 1956 г. 350 млрд. м3.

Природный газ из хороших источников содержит около 85—95% метана, а также углеводороды С2—С5. Последние должны быть удалены из «сырого» газа, так как иначе в газопроводах, находящихся под давлением, возможно накопление жидкости. Кроме того, эти углеводороды очень нужны для получения высококачественных алкилирован-ных бензинов. Жидкий пропан используют в качестве топливного газа; бутаны являются основным сырьем для синтетического каучука. Большинство природных газов содержит еще азот, двуокись углерода, следы гелия и главным образом сероводород (в количестве до 15%). Кислые компоненты удаляют промывкой этаноламинами. Полученный таким образом сероводород в настоящее время является существенным источником серы; кроме того, его превращают в серную кислоту.

Метан в настоящее время применяют преимущественно в качестве топлива. Для того чтобы сразу можно было заметить нежелательную утечку, к нему добавляют следы меркаптанов. Большие количества метана, освобожденного от примеси других углеводородов, нагнетают в буровые скважины, чтобы создать необходимое давление для добычи нефти.

В химической промышленности все чаще наблюдается стремление получать из метана водяной газ, требующийся для синтеза аммиака и метанола:

СН4 + Н20 -щг-> СО + ЗН.,

При частичном сжигании метана получают ацетилен (около 20%), сажу (используемую для типографской краски или в качестве актив-

Нефть и моторное топливо

95

иого наполнителя при вулканизации каучука), а иногда и парафиновые углеводороды. «Крекинг» метана в вольтовой дуге, осуществляемый на химических заводах Хюльса, приводит преимущественно к образованию ацетилена, а также этилена и высококачественной сажи. Крайне необходимый для химической промышленности цианистый водород получают чаще всего но методу Арбузова окислением метана и аммиака воздухом на платиновых сетках.

Горючие сланцы. Огромные мировые запасы горючих сланцев (свыше 500 млрд. т) содержат во много раз большее количество углеводородов, чем их имеется в нефти. Однако, добыча углеводородов из этих сланцев старыми способами очень невыгодна, и поэтому большинство месторождений еще не разрабатывается.

Синтетическое жидкое топливо. Синтетическое горючее может быть получено как гидрированием угля, смолы и нефтяных остатков, так н восстановлением окиси углерода. Эти способы развивались главным образом в Германии, так как она бедна нефтью, но богата углем.

I. Деструктивная гидрогенизация1. На основании фундаментальных исследований Бергиуса в лабораториях химического концерна Фарбеннндустри (Оппау) были разработаны методы так называемой деструктивной гидрогенизации угля. Для этого оказалось необходимым не только изучить основные химические и каталитические реакции, но п создать совершенно новую технику высоких давлений. Однако эти работы были значительно облегчены благодаря большому опыту, приобретенному в результате развития промышленности синтеза аммиака и метанола. Уже в 1924 г. удалось получить с количественным выходом бензин из смолы полукоксования бурого угля путем ее гидрирования в присутствии молибденовых катализаторов при 450° и 200 ат. Этот способ в 1927 г. был осуществлен в крупном масштабе на заводах Лейна.

Процесс проводят в две стадии: сначала уголь или смолу растирают с тяжелыми маслами до образования пасты, а затем гидрируют под давлением 250—700 ат в присутствии железных катализаторов. Образовавшийся нефтеподобный продукт перегоняют, и фракции с т. кип. выше 325° вновь подвергают гидрогенизации. Более низкокипящне продукты гидрирования превращают в бензин, пропуская их над катализатором (Mo-Zn-Mg-Al203 или WS2-NiS-Al203) при температуре около 400° и давлении 200—300 ат.

Из 3,6 тонны угля получают 0,8 тонны (хорошего) бензина и (плохою) дизельного горючего, а также 0,2 тонны сжиженного газа.

II. Синтез Фишера—Тропша2. Еще в 1902 г. Сабатье и Сандеран обнаружили, что окись углерода путем каталитического гидрирования можно превратить в метан:

СО + ЗН2 -25Го> CH4 + Н20 + 50,4 ккал

Фишеру и Тропшу в 1923 г. удалось пропусканием водяного газа над катализаторами группы железа получить смесь углеводородов, состоящую преимущественно из к-парафипов. Особенно пригодным катализатором оказался кобальт, осажденный на кизельгуре совместно

1 W. К г б n i g, К. W i п п а с к с г, Е. \V е i п g а е г I n е г, Chem, Technologic. Bd. 3, S. 357—418, C. Hanser-Verlag, Munchen, 1952. W. К r 6 n i g. Kalalytische Drnck-hvdrierung von Kohlen. Tecren und Miiieralolen, Springer-Verlag, Berlin — Gottingen— Heidelberg, 1950.

2 Более подробное описание можно найти у F. Martin, Е. W е i n g а е г t п е г, in К. Winnacker, Е. W е i n g а е г t n е г, Chem. Technologic, Bd. 3. S. 776—890, C. Hanser-Verlag, Munchen, 1952.

96

Гл. 3. Одноатомные галоидные функции

с ThOL. и М^О. Процесс можно вести как при нормальном, так и среднем давлении (10—15 ат) при температуре около 200°. При нормальном давлении получаются смеси углеводородов, состоящие из ~80"/,( к-парафпнов, 15% к-олефннов (преимущественно с двойной связью на конце цепи) и около 5% пзопарафниов. В этих смесях содержатся самые различные углеводороды, начиная от метана и кончая твердыми парафинами с молекулярным весом около 1300, но основное количество составляют С5—С6-угленодороды (когазин I) н С]3—-С^-углеводороды (когазин 11). Если же процесс проводят под давлением 100 ат, то получаются преимущественно высшие парафины.

При восстановлении окиси углерода, протекающем в идеальном случае по уравнению

СО 4- 2Н, -> СН,,/ + Н.,0

в качестве промежуточных продуктов, очевидно, получаются Соз(СО)8 или Н[Со(СО)4]. Полимеризация «метиленовых радикалов» также катализируется кобальтом. При применении активированных медью железо-кизельгуровых катализаторов под давлением 10 ат в качестве побочных продуктов получаются кислородсодержащие соединения (см. оксосинтез, стр. 219).

В 1944 г. в Германии по методу Фишера—Тропша было получено около 600 000 тонн углеводородов. Однако в нормальных экономических условиях этот способ не может конкурировать с процессами нефтепереработки, так как он дает бензины, менее пригодные в качестве моторного топлива, и, кроме того, обладает другими недостатками. Тем не менее, когазин II является одним из лучших дизельных топлив.

ГЛАВА 3

ОДНОАТОМНЫЕ ГАЛОИДНЫЕ ФУНКЦИИ. ГАЛОИДНЫЕ АЛКИЛЫ И АЛКИЛЕНЫ

«Функциями углеводородов» называют соединения, которые могут быть получены из углеводородов в результате замены водорода другими атомами или группами атомов. Если у углеродного атома замещен лишь один атом водорода, то функция называется одио-атомной; если у одного и того же атома углерода имеются два заместителя, то мы имеем дело с двухатомной функцией; соответственно различают трех- и четырехатомпые функции.

Галоидные ал килы

Особое значение в химии алифатических соединении имеют одноатомные галоидные функции, так как галоидные алкилы легко доступны и благодаря своей высокой реакционной способности являются ценными исходными веществами для многих синтезов.

Способы получения. Получение галоидных алкилов прямым хлорированием и бромированием предельных углеводородов представляет лишь теоретический интерес (за исключением хлорирования метана и в последнее время пентана), так как реакции зачастую протекают не в одном направлении и приводят к образованию смеси продуктов, соог-

Способы получения галоидных алкилов

97

ветствующих различным ступеням галоидировання. Иод же таким способом вообще нельзя ввести в углеводород.

Для препаративных целей более важным является получение галоидных алкилов путем присоединения галоидоводородов к олефинам. При этом согласно упомянутому выше правилу атом галоида присоединяется преимущественно к тому углероду, который связан с меньшим числом атомов водорода:

СН:!—СН=СН2 + НВг -> СН-—СНВг—СН3

Наиболее распространенным способом получения галоидных алкилов является обмен гндроксильной группы спиртов па галоид. Этот обмен может быть осуществлен при действии концентрированных галоидоводо-родных кислот на спирты:

сн3он 4- HCi -> ch-ci 4- НпО

метиловый хлористый спирт метил

Формально эта реакция аналогична образованию соли из основания и кислоты:

NaOH 4- НС1=\таС1 4- Н20

Однако между этими реакциями имеется и различие.. Щелочь и кислота обычно сильно ионизированы; при их смешении водородные и гидроксильные ионы почти моментально соединяются с образованием весьма слабо диссоциированной воды, так что реакция мгновенно доходит до конца:

Na+4-ОН" 4-ьг 4-СГ = Ка^ 4-С1~ 4-н;о Ионные реакции всегда протекают мгновенно.

Реакция между спиртом и галоидоводородными кислотами подчиняется другим законам. Спирт чрезвычайно слабо ионизирован; для отщепления его гидроксильнон группы требуется известное время. Процесс, протекающий между спиртом и кислотой с выделением воды и носящий название э т е р и ф и к а ц и и, является поэтому реакцией, протекающей во времени. Этерификация никогда не бывает полной, так как с ней конкурирует другая реакция — разложение образовавшегося галоидного алкила водой; процесс образования сложных эфиров является обратимым:

СН3ОН 4- НС1 ~* СН3С1 4- Н20

Между четырьмя веществами устанавливается состояние динамического равновесия, характеризующееся равенством скоростей прямой и обратной реакций.

Состояние равновесия при обычной температуре достигается лишь через много суток; при нагревании же око устанавливается значительно быстрее, например через несколько часов. Равновесие Очень мало зависит от характера спирта и кислоты, но на пего оказывает большое влияние соотношение количеств веществ, взятых в реакцию.

Так, при применении эквивалентных весовых количеств, например 1 моля метанола и 1 моля уксусной кислоты или 1 моля сложного эфира и 1 моля воды, спустя достаточно долгое время между ними устанавливается состояние равновесия, характеризующееся всегда следующим составом гомогенной системы:

1/3 моля СН3ОН 4-1/э моля СН3СООН + 78 моля СН3СООСИ3 4-?/s моля Н,0

Однако равновесие становится иным, если изменяются количественные соотношения реагирующих веществ. Процесс подчиняется закону

7 Зак. 005. П. Каррер

98

Гл. 3. Одноатомные галоидные функции

действия масс, и поэтому при эторнфнкацни существует соотношение

*'CCHjOH ' СС1Г,СООП = й"СС1ЬСООСП, ' CH,Ct

и соответственно:

*' [СНчСООСНа] [HjO] ^ ?' = [СНцОН] [СН3СООН] V'

Здесь k'—-скорость реакции между спиртом п кислотой, а /г" —между эфиром и водой; K,t; называется константой равновесия.

При смешении I моля кислоты с m молями спирта и п молями воды (или эфира) состояние равновесия характеризуется следующим более общим уравнением, в котором х обозначает число превращенных молей спирта (и также уксусной кислоты);

к' (1 — х) (т — х) = к" (п + х) х

В приведенном выше примере (но 1 молю спирта п кислоты) т = 1, п — 0, х — -/3.

Из этих соображений следует, что выход эфира становится тем значительнее, чем выше концентрация спирта и кислоты и чем полнее удаляются из сферы реакции вода пли эфир. Любое состояние равновесия можно сместить, уменьшая концентрацию одного из участников реакции; тогда сохранится тенденция к образованию этого продукта, н реакция должна будет идти дальше в том направлении, в котором ее равновесие было нарушено.

Эти соображения показывают, каким образом следует практически осуществлять процесс этерификации, чтобы добиться удовлетворительных выходов галоидного алкила, а также максимально использовать спирт и галоидоводородную кислоту: для этой цели необходимо следить за тем, чтобы вода по возможности отсутствовала в реакционной массе. Этого достигают применением безводного спирта и безводного галоидо-водорода. Во многих случаях оказывается целесообразным связывать образующуюся при реакции воду с помощью водоотнимающих веществ, например серной кислоты или хлористого цинка. Проведенная таким образом этерификация спиртов галоидоводородными кислотами представляет собой хороший препаративный метод получения галоидных алкилов.

Галоидные соединения третичных алкилов (CnH2,i+i) зСХ значительно легче образуются из соответствующих третичных спиртов (C„H2,i+i)3COH; в этом случае для получения галопдпрованного соединения часто бывает достаточно кратковременного встряхивания или непродолжительного стояния соответствующего спирта с концентрированной галоидоводородноп кислотой.

Соединения, образующиеся из спиртов и кислот в результате выделения воды, называются сложными эф ирам и. Галоидные алкилы являются сложными э ф и р а м и г а л о и д о в о д о р о д-н ы х кислот.

Галоидалкплы называются первичными, вторичными пли третичными в зависимости от того, замещает ли атом галоида водород у первичного, вторичного или третичного атома углерода.

Другой часто применяемый способ замены спиртовой гидроксильной группы галоидом состоит в действии на спирты галоидными соединениями фосфора. Трех- и пятихлористып фосфор применяются для введения хлора, а пятнбромистый и трехподистып фосфор — для получения бромистых и соответственно йодистых алкилов:

2С,н5он pci3 -> 2с2н-,с1 -;- нро2-ь hci

С0н;он -f PClj --> С2Н;С1 + РОС13 -4- НС1 2С„н4он 4- pj3 -> 2C2HjJ -f нро» 4- hj

Свойства галоидных алкилов

99

Эти реакции протекают быстро и гладко; иногда они сопровождаются побочными реакциями образования сложных эфиров фосфорной кислоты, что, однако, ие снижает ценности этого метода. Вместо готовых бромистых и йодистых соединении фосфора можно применять также смеси красного фосфора с бромом пли подом.

Новым методом получения галоидалкилов (Лапдауер и Райдон) является .взаимодействие спиртов с эфнрамн фосфористой кислоты в присутствии галоидных соединений типа XHal, где X — алкил, Н, NH<, Na, Li или галоид (в последнем случае галоидное соединение представляет собой просто галоид):

(С6НГ,0),Р + ROH + XHal -> RHal + ХР (О) (ОС6Н5)2 + С„Н5ОН

В варианте этого метода непосредственно исходят из трнфеннлди-галондфосфита:

(С6Н50):!РНл1о4- ROH -> RHal + HalP (О) (ОС6Н:,)2 + С8Н5ОН

Реакции протекают в совершенно нейтральной среде, что иногда имеет очень большое значение.

Свойства галоидных алкилов. Низшие члены ряда, за исключением йодистых алкилов, представляют собой бесцветные газы; следующие за ними гомологи — жидкости; высшие галоидные алкнлы являются при комнатной температуре твердыми (табл. 8). В чистом состоянии все галоидные алкилы бесцветны. Йодистые соединения быстро приобретают красную или коричневую окраску благодаря незначительному разложению их под влиянием света. Низшие галоидные алкилы обладают сладковатым запахом и горят зеленым по краям пламенем. В воде галоидные алкилы почти нерастворимы, но со многими органическими растворите

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
краснодар сайдинг
5 1 hi end
курс парикмахера
баллада о маленьком сердце актеры

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)