химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

окса.

Отдельные фракции обычно характеризуют по физическим свойствам и по техническому применению; наиболее важными константами являются температура кипения, плотность, вязкость, температура воспламенения и детонационное число.

Обычно бензин поступает в продажу в виде следующих фракций:

30— 6Э° петролепнын эфир (пентан + гексан)

60—1253 экстракционный бензин (гексан -(- гептан и углеводороды с разветвленной цепью) 100—140° лигроин

130—180° уайт-спирит (иногда содержит много иафтенов).

Благодаря тщательным исследованиям, главным образом «Национального бюро стандартов» в Вашингтоне, были идентифицированы практически все насыщенные углеводороды, содержащиеся в фракциях с т. кип. до 180°. При этом применялись такие методы, как точная ректификация, азеотропная и экстрактивная перегонки, адсорбция, образование соединении включения с мочевиной (стр. 288) и т. п. Смеси более высококинящих углеводородов до сих пор еще не удалось раз-' делить на отдельные компоненты. Все они содержат кроме нормальных и изопарафипов еще и существенные количества алициклических соединений (полиметнлепов), а также производных бензола (ароматических соединений). Например, кувейтские нефти состоят главным

86

Гл. 2. Углеводороды

образом из парафинов; бакинские « калифорнийские нефти, наоборот, содержат преимущественно пафтеиы (алицпклнческие соединения). Поэтому нефти подразделяют на парафиновые [метановые], смешанные и нафтеновые нефти [нефти, богатые производными бензола, называют ароматическими]. Чтобы установить, к какой из этих трех групп относится данная нефть, используют свойство анилина смешиваться с ароматическими соединениями во всех соотношениях даже при низкой температуре, с нафтенами — лишь начиная с 35—55°, а с парафинами— только частично и при температуре выше 70°. Пробу углеводорода нагревают с анилином, затем дают остывать и наблюдают, когда начнется расслаивание — так называемая «анилиновая точка помутнения».

Наряду с углеводородами почти во всех нефтях имеются небольшие количества серу-, кислород- и азотсодержащих соединений. Из серусодержащих веществ в нефти находятся меркаптаны и циклические сульфиды; пз азотсодержащих — главным образом алкилироваи-ные хинолины и пиридины. Кислородсодержащими примесями являются высшие алкилфенолы, и в особенности нафтеновые кислоты. Последние представляют собой монокарбоиовые кислоты с 11—30 атомами углерода. Низшие нафтеновые кислоты имеют алкилированное цикло-пентановое кольцо с карбоксильной группой либо в цикле, либо в одной из алкильных групп. Высшие нафтеновые кислоты чаще всего содержат 2—3 гидроароматических кольца. Особенно большое количество нафтеновых кислот (до 3%) содержится в нафтеновых нефтях; их удаляют из сырой нефти путем щелочной экстракции. Соли нафтеновых кислот обладают тем замечательным свойством, что они растворимы в различных маслах. В связи с этим нафтенаты кобальта находят применение в качестве сиккативов, ускоряющих процесс «высыхания» льняного масла.

Моторное топливо. Для двигателей внутреннего сгорания, работающих при низком сжатии, используется бензин (пределы выкипания 60—150°), который в основном состоит из углеводородов с т. кип. от 90 до 125°. При зажигании сжатой бензин-воздушной смеси эти углеводороды ведут себя различно, в зависимости от их строения. Парафины с разветвленными цепями значительно менее склонны к детонации, чем соответствующие углеводороды с нормальной цепью. Олефины и ароматические соединения также мало детонируют.

Явление детонации заключается в том, что при зажигании смеси бензин-воздух запальной свечей ударная волна распространяется быстрее, чем собственно взрывная волна. Вызванное этим самовоспламенение приводит к несинхронным взрывным процессам, вследствие чего в моторе возникают вибрации («стук»). Связанная с этим потеря кинетической энергии тем больше, чем сильнее сжатие. В то же время высокое сжатие необходимо для более полного использования энергии топлива.

Детонационные свойства бензинов характеризуют так называемым октановым числом. Для особенно устойчивого к детонации 2,2,4-три-метилпентаиа (изооктана) принято октановое число 100, а для малоустойчивого н-гептана—октановое число 0 (табл. 7). Хорошее автомобильное горючее должно иметь октановое число 85, а авиационный бензин — не ниже 100.

Совершенно иные требования предъявляются к дизельному топливу. В этом случае горючее впрыскивается в камеру с нагретым до нескольких сот градусов (за счет адиабатического сжатия) воздухом и должно сгореть со взрывом. Поэтому здесь «способность к воспла-

Нефть и моторное топливо

87

менению» играет большую роль. Идеальным топливом для дизелей является w-цетан С]бНз4 с цетановым числом 100; эталоном наиболее плохого дизельного топлива является 13-метнлнафталин (цетановое число 0). В качестве дизельного горючего особенно пригодны средние фракции парафиновых нефтей, кипящие между 230 и 290°; фракции с цетановым числом ниже 45 для этих целей непригодны. Для повышения способности дизельных масел к воспламенению к ним добавляют органические нитросоединения в качестве так называемых ускорителен зажигания.

ТАБЛИЦА 7

Углеводороды

Т. кип, °С при 760 мм

Октановое число

Смесеьое октановое число

«-Бутан...........

к-Пентан...........

я-Гексан ...........

я-Гептан...........

«-Октан...........

2,3-Диметилгексан.......

2, 2, 4-Трнметилпентан (пзооктап)

2, 2, З-Триметилбутан......

2, 2,3, З-Тетраметнлпенган . . . .

Гептен-1............

Гептен-2............

Гептеп-З............

Циклогексан..........

Бензол .............

п-Ксилол ............

1-Л1етил-4-изопропплбензол . . .

—0,5 92

+ 36,2 62

69 26

98,4 0

125,6 -17

113—114 79

99 100 100

80,9 112

140,3 125

93,1 54

97,6-98,5 70

93—95 84 95

80,8 78 109

80,1 102

138,4 100 145

177 100 136

Бензины прямой гонки особенно богаты н-парафпнами и поэтому их октановые числа не превышают 60. Для улучшения этих бензинов к ним добавляют так называемые антидетонационные средства. Наиболее пригодным антидетонатором оказался тетраэтнлсвинец, который применяют обычно в количестве 0,05%. Кроме того, к горючему прибавляют днбромэган для того, чтобы образующаяся при сгорании окись свинца превращалась в более летучий бромистый свинец. Антидетонаторами являются также пептакарбоппл железа п монометил-анилин; правда, последний в десять раз менее эффективен, чем тетра-этилсвннец. Октановое число может быть значительно повышено при добавлении углеводородов с разветвленной цепью, а также ароматических соединений. Интересно, что при добавлении многих из этих веществ октановое число повышается значительно больше, чем можно было бы ожидать на основании состава смеси и октановых чисел ее компонентов. Например, п-кснлол имеет октановое число 100, но в смесях с бензинами ведет себя так, как будто имеет октановое число 145. Поэтому говорят, что я-ксилол имеет «смесевое октановое число» 145.

Впрочем, в настоящее время существует также целый ряд химических (в частности, каталитических) способов превращения плохого горючего в высококачественное моторное топливо.

Термическая устойчивость углеводородов. Прежде чем перейти к описанию крекииг-процессов, следует вначале остановиться на термической устойчивости углеводородов и на механизме реакций их расщепления.

88

Гл. 2. Углеводороды

При температуре выше 500° практически все насыщенные углеводороды становятся неустойчивыми п распадаются на более простые вещества. Ввиду того, что энергия связи С—Н больше, чем энергия связи С—С, эндотермический процесс крекинга приводит, в первую очередь, к разрыву углеродной цепи и при этом тем легче, чем длиннее цепь.

Термоустойчивость углеводородов уменьшается в следующем порядке:

метан (1000°) > ароматические соединения (650°) и бутадиен > > алициклическне соединения > изопарафииы > к-парафины (450°)

Вследствие этого алкилциклопентаны и циклогексаны могут дезал-килироваться с сохранением гидроароматического кольца. Относительно алкилированпых ароматических соединений (толуол, ксилолы и др.) также давно известно, что они при высокой температуре способны превращаться в бензол.

Крекинг углеводородов может быть проведен чисто термически или в присутствии кислых катализаторов. Термическое расщепление протекает, главным образом, с образованием свободных радикалов, а каталитическое — преимущественно через карбон иевые ионы. В любом случае скорость процесса увеличивается при повышении давления, так как это способствует протеканию цепных реакций.

Хорошим примером двух различных типов распада является расщепление изоиропнлбензола:

чисто

те руическнй распад

сн3 сн3

\{,

I

//\

.Л II

каталитически-термический распад

сн3

чсн + сн3

I

//\ I II _ ^/

сн» сн..

сн=сн2

I

I II

+ сн,

хс/ I

+ н-

| -f СН3-СН=СН2

При чисто термическом крекинге при 500° из «-парафинов образуются насыщенные и ненасыщенные продукты расщепления. Если процесс проводят быстро, то получаются олефины с концевой двойной связью; при длительном крекинге, особенно в жидкой фазе под давлением, двойная связь перемещается к середине цепи. Вначале, очевидно, образуются свободные радикалы, которые распадаются на олефин и на новый, меньший радикал. Последний может затем реагировать аналогичным пугем или присоединять И- или -СН3 с образованием насыщенного углеводорода. Из всех алкильных радикалов наибольшее значение при термическом крекинге имеет -СН3, так как он является наиболее устойчивым. При достаточно длительной реакции и высоких температурах в конце концов все вещество превращается в метан, водород и сажу.

Изопарафииы сначала отщепляют свои боковые цепи, а затем распадаются так же, как и углеводороды с прямой цепью.

Нефть и моторное топливо

89

Процесс термического распада «-парафина может быть показан на примере «-бутана:

сн8-сн2— сн2-сн3

* сн2=сн, + сн3-сн2 -> сн3—сн=сн2 + с!н3

СН3-СН,-СН,-СН., + сн4

I

----->• сн.,—сн2—сн=сн2 + н.

1 I -Н„ I

* У у

2СН2=СН, сн,-=сн—сн=сн, сн,-сн-=сн— сн,

H2 -f CHs-CHo-CH-CHj -> сн3-сн=сн, + сн3

(CH.,--CH=CII2) -> CHHCH -f Сн, I

У

2С + Н,

СН.--- с^сн, + и, сн,

сн3-с-сн3 —

сня | + гн,

сн,

I

СН3--С-СН3 —> сн-.—с=--сн, + сн4

I I

снз СН3 CHj + CHj —> СН3-СН;; -> СН2-=СН, -f н2 (JH34- Н- —> СН4

К а т а л и т п ч е с к и ii крекинг е упрощенном виде заключается в следующем. Сначала кислый катализатор выделяет протоны (Н+), которые отщепляют от молекул углеводорода гидрид-ионы (Н~) с образованием Нг. Получающиеся при этом карбонневые ионы могут затем изомерпзоваться как с изменением, так и без изменения углеродного скелета.

Чтобы пояснить механизм реакции, разберем в качестве наиболее простого примера распад к-гексаиа, при каталитическом крекинге которого решающее значение имеет относительно устойчивый изопропиль-

ный катион СН3—СН—СН3:

СН3—СН2—СНо—СН—СН>—СН3

I

т

J г .

J4xCHo,

СН3—СН-=СН,

Н2С—СН2—СН3 I

т

о. ,СН3 J- +

СН3-СН,-СН,-С< _ -> СН3-СН = СН24-СН:!-СН-СН3 СНз—СН-СН.,

СН2=СН24-СН4

90 Гл. 2. Углеводороды

менового

Изопропильный катион может реагировать также с молекулой i-ходного углеводорода, что приводит к образованию пропана и ново иона.

При каталитическом крек.....'с «-гексана кроме того протекают

следующие процессы:

СЩ-СНа-СНг-С!1^-СП-СП3 --> сн3-сна-сн,-сн, -!• Clb-CH,

V -Н+ -Н;

CH,-CHa-CH=CHa СНа-СНа-1-СНа=СНа СНа-С-СНа

i ; >- I

С-ряд CH3-CH3

I II

(изобутилеи, н т. д. | +Н бутадиен) j---

V У

сн,-сн-сн3 сн3-сн=сн, + сн,

I

сн,

Из более сложных углеводородов наряду с этиленом и пропиленом в качестве конечных продуктов получаются углеводороды С, и выше.

При крекинге, особенно в присутствии катализаторов, протекает также целый ряд вторичных реакций: дегидрирование до олефинов, полимеризация олефинов, алки-лирование изоуглеводородов олефннами, образование новых продуктов из парафинов и радикалов, дезалкмлированпе алицнклических соединений и дегидрирование их в ароматические вещества, коксование и другие.

Промышленный крекинг. Крекинг высококипяших фракций нефти проводится, в первую очередь, для того, чтобы покрыть все более возрастающую потребность в моторном топливе. Существенное значение имеет также применение низших олефинов в качестве исходных продуктов для производства пластмасс и синтетических волокон.

Старые методы крекинга, по которым низкокипящие фракции получали из нефти пиролизом, нагреванием с хлористым алюминием или путем гидрогенолиза, теперь представляют лишь исторический интерес. В настоящее время существует большое число крупнопромышленных методов крекинга, не только различающихся в отношении исходных веществ и способов проведения процесса, ио и приспособленных к местным условиям и требованиям рынка. Используя одни и те же исходные материалы, получают весьма различные продукты расщепления в зависимости от температуры, давления, длительности процесса и применяемого катализатора.

Как правило, в качестве сырья используют нефтяные фракции с т. кип. выше 200°. Чем богаче они водородом, тем выше выходы бензина и низших олефинов. Более бедные водородом кубовые остатки от перегонки нефти дают в качестве побочных продуктов много асфальта и кокса. Впрочем, нефтяной кокс получают даже специально, так как он является весьма ценным материалом для электродов.

Чисто термический крекинг проводится при температуре около 500°, иногда под давлением до 80 а г. Выход бензина колеблется от 25 до 60 вес. %, причем олефины практически не получаются, так как они полимеризуются в условиях реакции.

Каталитический крекинг протекает при температуре на 40_70° ниже,

при более низком давлении и только в паровой фазе. Этот способ приобретает все большее значение, так как он позволяет довести выход бензина до 80%. Кроме того, полученные этим способом бензины

Нефть и моторное топливо

91

имеют октановое число на 10 единиц выше, чем бензины, полученные путем термического крекинга.

Техника проведения каталитического крекинга заключается в том, что исходное сырье, предварительно нагретое под давлением до температуры крекинга, смешивают при 470° с катализатором в реакционных камерах типа генератора Вннклера. Продукты расщепления удаляют и затем разделяют путем перегонки. Катализатор, который через некоторое время покрывается слоем сажи, регенерируют нагреванием в токе воздуха.

В качестве катализаторов применяют главным образом дешевые кислые силикаты, такие как монтмориллонит (4Si02 • А120з • Н26), силикат магния и другие. Часто крекинг-процесс комбинируют с «реформингом», для чего к кислым силикатам добавляют металлы, катализирующие циклизацию и дегидрирование, например Сг и Мо. Это выгодно еще и тем, что указанные металлы способствуют превращению вредных примесей серусодержащих соединений в сероводород.

Если желательно получать в основном низшие олефины, то температуру крекинга поднимают до 750°. Эти же вещества часто получают, расщепляя в присутствии водяного пара те легкие бензиновые фракции, которые не могут быть использованы в качестве моторного топлива. При этом образуются газовые смеси, содержащие около 22%-этилена, 10% пропилена, 12% ненасыщенных С,-углеводородов, 20% насыщенных низших углеводородов и около 30% бензина (при-применении сырой нефти образуется до 30% смолы и кокса). Разделение таких смесей осуществляют путем низкотемпературной перегонки.'

Алкилирование. Алифатические углеводороды с разветвленной цепью присоединяются к олефинам под действием изомеризующих агентов. Полученные таким способом бензины часто называют алкили-рованными (Ипатьев, 1934 г.).

В случае легко поляризующегося изобутана и изобутилена эта реакция протекает исключительно гладко в присутствии 98%) серной кислоты при 4° или под влиянием 90% плавикоиой кислоты при 30°;

сн3 сн3 сн3 сн3

I I II

СН3-С4Н~ + СН,=-С-СН3 -> СН3—С—СН,—СН-СН3

I I

СН3 сн3

2, 2, 4-триметилпеитан (изооктан)

Помимо изооктана при этом образуется также ряд его изомеров. Получающаяся смесь (т. кип. 108—116°) имеет октановое число, близкое к 100, и поэтому во время второй мировой войны ее производили в большом количестве для авиационного бензина.

Более трудно протекающий процесс алкнлирования изобутана этиленом проводится чисто термически при температуре около 500° и давлении 400 ат; образующаяся так называемая неогексановая смесь (октановое число 92) состоит из 2, 2-ди.метилбутака, 2-метилпентана и 2, З-ди.метилбутаиа.

Практически для алкнлирования чаще всего используют смеси насыщенных н ненасыщенных углеводородов, содержащих от трех до пяти С-атомов.

Изомеризация. Поскольку углеводороды с разветвленной цепью обладают значительно большими октановыми числами, чем углеводороды с прямой цепью, последние подвергают изомеризации, например при помощи хлористого алюминия и присутствии хлористого водорода.

92

Гл. 2. Углеводороды

Реакции изомеризации начинаются уже при обычном крекинге (стр. 62 и сл.). В большом* масштабе изомеризации подвергают те углеводороды, которые не могут быть использованы в качестве моторного топлива, например к-бутан и к-пептан, частично получаемые из природного газа. Для этого их в течение 15 мин. нагревают с НА1СЦ при 120° н 20 ат, в результате чего 50 -60% вещества изомеризуется. После отделения не вошедшего в реакцию исходного материала и его повторной изомеризации получают с выходом более 90% разветвленные углеводороды. Последние подвергают затем алкилированию.

Аналогично изомеризуются и олефины; при этом происходит как перемещение двойной связи, так и изменение углеродного скелета.

Полимеризационный бензин. Получаемые каталитическим крекингом Сз- и С4-олефины превращают в высокооктановое моторное топливо путем полимеризации. При этом процессе получаются главным образом димеры, причем реакция их образования является сильно экзотермичной. Полимеризация может быть проведена как чисто термическим путем (при температуре около 500°, давлении 120 ат и очень коротком времени пропускания), так и каталитически, с помощью фосфорной кислоты. Из чистого изобутилена образуется главным образом 2, 4, 4-триметилпептен-1 наряду с 2, 4, 4-триметилпентеном-2. Последующим гидрированием получают изооктановую смесь, так называемый «димер» (т. кип. 95—125°, октановое число —95). С лучшим выходом протекает конденсация к-бутилена с изобутиленом, которая приводит к образованию так называемого «кодимера».

Полимеризацию чистого .пропилена с образованием смеси изоно-нилена и изододецилена в промышленности проводят при ~200° и 30 ат в присутствии фосфорной кислоты. Полученный изододецилен в присутствии фтористого водорода присоединяют к бензолу и продукт сульфируют до изододецилбензолсу\гп^Ьокислоты, натриевая соль которой в настоящее время сотнями тысяч тонн применяется в качестве моющего средства.

Платформинг. В последнее время все большее значение приобретает так называемый платформинг (ср. стр. 478), который заключается в том. что бензиновые фракции обрабатывают водородом над платино-глиноземными катализаторами при 500° под давлением 50 ат. При этом высшие парафины изомеризуются и одновременно расщепляются, к-парафины превращаются в циклоолефины и ароматические соединения, а все серусодержащие соединения восстанавливаются до сероводорода; октановое число повышается с 50 до 80. В качестве катализаторов применяются также окислы хрома, кобальта, молибдена и ванадия.

Нефтехимикаты. В нефтяной промышленности постоянно развивается также производство различных индивидуальных соединений; примерами могут служить получение бутадиена дегидрированием бутана через бутилен (стр. 89) и превращение н-гептана в толуол над хромово-алюмнниевым окисным катализатором при температуре ~ 490° (стр. 488). Последний процесс протекает с выходом около 90%, очевидно, через стадию образования гептатрнена. Все в больших количествах получают также бензол из смесей циклогексан метилциклопен-тан и фенол через изопропилбензол (метод Хока, стр. 88). Путем изомеризующего дегидрирования алкилированных нафтенов, содержащих в среднем вос

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 1с предприятие сургут цена
склеральные линзы на весь глаз купить спб
моримото мини н1 отзывы
воздушная заслонка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)