химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

ЗС —> СаС3-f СО

Полученный таким образом карбид кальция представляет собой серовато-коричневую массу с кристаллическим изломом и загрязнен различными примесями. Водой он бурно разлагается с образованием ацетилена:

СаСо -!- 2НаО -> С3На + Са (ОН)а

Подобно карбиду кальция реагируют с водой и ацетилениды других щелочноземельных и щелочных металлов, а также карбид лантана; все они При этом образуют ацетилен.

Ацетилен представляет собой бесцветный газ; критическая температура его равна 36,5°, а критическое давление 61,6 ат. Температура плавления его при давлении 891 мм равна —81,5°; при нормальном давлении твердый ацетилен испаряется, не плавясь. Чистый газ почти не обладает запахом; отвратительный запах технического ацетилена обусловлен загрязнениями (сероводородом, фосфористым водородом).

Ацетилен горит ярко светящимся и коптящим пламенем. Смеси этого углеводорода с воздухом чрезвычайно взрывчаты, причем пределы воспламенения очень широки. Не способны к взрыву лишь та-

1 J. A. Newland unci R. R. V о g t, The Chemistry of Acetylene, N. Y. and London, 1946 [Ю. H ыо л э н д и P. Фогт, Химия ацетилена, M., Издатинлит, 1947.]; Е. D. В е г g m a n n, The Chemistry of Acetylene Compounds, N. Y., 1948; A. W.' Johnson, The Acetylene Compound, London, 1950; \V. R e p p e, Chemie imd Technik der Acetylen-Druck-Reaktionen, Weinheim, 1950; R. A. Raphael, Acetylenic Compounds in Organic Synthesis, London, 1955,

Ацетилен

79

кие смеси, в которых содержится менее 5% и более 80% ацетилена. Смеси с кислородом, конечно, еще более опасны.

Сильная ненасыщенность ацетилена является причиной его многочисленных химических превращений. Так, он чрезвычайно склонен к полимеризации. Ньюлэнд нашел, что в присутствии CuCl и NHiCl р. кислом растворе ацетилен полимеризуется с образованием винилаце-тилена и дивнпнлацетилеиа:

СН=СН-|-СН=СН -> СН2=СН-С=СН

снзсн + сн=сн-;-сн=сн -> ch3=ch-с=с—сн=сн3

Бутадиен образует с хлористой медью соединение С,Нй • 2CuCI, а ацетилен — С2Н2 • 2СиС1, которое, вероятно, является промежуточным продуктом в рассматриваемой реакции.

Винилацетилен имеет промышленное значение как исходный материал для получения каучукоподобных веществ.

В свое время Бертло показал, что при пропускании ацетилена через раскаленные стеклянные трубки образуется бензол:

СН СН \ / ^

СН СН НС СН

III -> II

СН СН Ht СН

«** \ f

сн сн

Температура полимеризации может быть значительно снижена, если применять катализаторы, например пирофорное железо или порошкообразный никель. По Реппе, почти количественный выход бензола получается при полимеризации ацетилена под давлением около 15 ат при 60—70° в растворителе (лучше всего в бензоле). Катализаторами являются комплексные соединения никеля, получаемые из карбоннла никеля и трифенилфосфина [(CO)3Ni • Р (С6Н5)3. (CO)2Ni • 2P(C6N5)3].

Являясь ненасыщенным соединением, ацетилен в высокой степени склонен к реакциям присоединения. Для насыщения тройной углеродной связи нужны четыре одновалентных атома или атомных группы. Они присоединяются в две стадии; первая приводит к образованию производного этилена, а вторая — к насыщенному соединению, производному парафина.

Так, при действии хлора на ацетилен вначале образуется дихлор-этилен, который очень быстро присоединяет хлор и превращается в тетрахлорэтан:

ch=ch + c!2 - > chci=chci СНС1=СНС1 + С1, -> СНС1а—СНС!2

По-видимому, здесь происходят электрофильные присоединения по схеме:

СН=СН — > СН=СНС1 —-> СНС1=СНС1

Водород в присутствии катализаторов (платины, никеля и др.), присоединяется к ацетилену ступенчато: вначале образуется этилен, а затем этан:

СН=СН + Н2 - >- СН,=СН3 СН9=СНа -{- Н2 - > СН3--СН3

80

Гл. 2. Углеводороды

Если гидрирование проводить в присутствии палладиевого катализатора, активность которого снижена при помощи ацетата свинца (катализатор Лпндлара), то ацетиленовую связь можно избирательно восстановить до двойной связи. Образующиеся при этом производные этилена всегда являются г^с-соедииениями:

и, R\ _ /R'

Ступенчато протекает и присоединение галоидоводородов: CH=CH + HJ -> CH,=CHJ CHj^CHJ + HJ —* CH3—CHJ,

Присоединение воды к ацетилену известно довольно давно, но приобрело техническое значение всего около 35 лет тому назад. Присоединение происходит уже при адсорбции газа свежепрокален-ным углем и при последующем нагревании этого угля с водой в закрытом сосуде; вначале образуется неустойчивый виниловый спирт, а затем ацетальдегид:

СН Н СН, СН»

-Wo- - III + I -> i! -> I

СН он снон СНО

виниловый ацетальдегид спирт

Однако с хорошими выходами и в технически осуществимой форме присоединение воды к ацетилену происходит лишь в присутствии солей ртути в качестве катализатора [реакция Кучерова]. Условия этого процесса могут довольно сильно меняться; например, по одному методу (Грюнштейна) ацетилен пропускают при температуре ниже 50° через раствор окиси ртути в концентрированной серной кислоте, по другому методу для улавливания газа применяют раствор окиси ртути в горячей серной кислоте, концентрация которой не превышает 6%.

Своеобразное каталитическое действие солен ртути, вероятно, основывается на том, что сначала образуются ртутные производные ацетилена, которые затем при действии кислоты распадаются на ацетальдегид и ртутную соль. Этот метод в настоящее время применяется для технического получения ацетальдегида и продуктов его дальнейших превращений (уксусной кислоты, ацетона, спирта).

Азот соединяется с ацетиленом под действием электрической искры с образованием синильной кислоты:

N 2HCN

Если ацетилен пропускать над пиритом при 280—310°, то из серы пирита и углеводорода, наряду с другими веществами, образуется в значительном количестве циклическое соединение — тпофен (Штейнкопф):

СН СН НС—СН

¦ ' II! HI -> II II

СН СН НС сн

+ \ /

s s

Большое научное и промышленное значение имеют открытые А. Е. Фаворским и широко исследованные Реппе реакции присоединения спиртов к ацетилену, быстро протекающие при 150—200- в присут-

Ацетилен

81

ствии гидроокисей щелочных металлов и приводящие к образованию «виниловых эфиров» (см. стр. 106):

С,Н,ОН + СН-СН С,Н,ОСН-=СНК> C,H,OCH-CH0~fKOH

Виниловые эфиры легко гидролизуготся разбавленными кислотами до альдегидов; из метплвипилового эфира таким путем получается с превосходным выходом ацетальдегид; этот способ применяется' в промышленности:

СНа=СНОСН3 h!!cH^uri'°-> СН»=СНОН -> СН,—СНО

В определенных условиях к ацетилену подобно спиртам могут присоединяться также органические кислоты (катализатор ZnO или СсЮ), амины, амиды кислот и другие вещества, причем всегда образуются реакцмонноспособные виниловые соединения, например RCOOCH = CH2. RR'NCH = CHj и т. д.

Как было найдено А. Е. Фаворским, ацетилен в присутствии щелочных катализаторов взаимодействует с карбонильными соединениями (альдегидами, кетонами) с образованием ненасыщенных спиртов. Большое значение имеет, например, реакция взаимодействия ацетилена с формальдегидом, которая может приводить к пропаргиловому спирту а или к бутии-2-дполу-1,4 б (катализаторы — ацетилениды тяжелых металлов, в особенности ацетилснид меди; Рсппе):

НОНлС-С=С-СН:ОН <^!?_ СН^СН -Л^™ > СН~С-СНоОН б а

Бутш1-2-диол-1,4 служит исходным веществом для разнообразных синтезов.

При взаимодействии ацетилена с СО и спиртами под давлением в присутствии Ni(CO)., получаются эфиры акриловой кислоты (Реппе)1:

CHSCH + CO +ROH -±1^22i> CH..=CH-COOR

Треххлорнстый мышьяк реагирует при нагрезанпн с ацетиленом н безводным AsCl3 в качестве катализатора с образованием высокотоксичного отравляющего вещества — люизита (поражает легкие и кожу; открыт Льюисом):

CHSCH-f-AsCl3 ->¦ CHCl^CHAsCt,

Из металлических производных ацетилена в первую очередь следует упомянуть медные и серебряные соли, выпадающие в виде нерастворимых осадков при пропускании ацетилена в аммиачные растворы солей меди (закиснон) пли серебра. Ацетнленид меди (С2Си2) коричнево-красного цвета, ацетнленид серебра C2AgfL> белого цвета и чувствителен к действию света. Оба соединения в сухом состоянии'очень взрывчаты, особенно серебряная соль, которая может разложиться со взрывом даже при простом прикосновении. Ацетилениды меди и серебра благодаря их полной нерастворимости применяются для открытия небольших количеств ацетилена в других газах, например в светильном газе. Не менее взрывоопасен н ацетнленид ртути, который образуется при пропускании ацетилена в щелочной раствор иодида ртути и иодида калия:

Q.H, + HgJ. ¦ f '->КОН - > C..Hg + 2KJ -Ь 2Н20

' Лг.п. d Chomip. 3S2, 1 (1953).

5 Зак. G05. П. h.j|>i"'P

82

Гл. 2. Углеводороды

О карбиде кальция и его значении для получения ацетилена уже было упомянуто выше. Для получения химически чистого карбида кальция примениеыый в технике способ сплавления окиси калышя с углем непригоден. Для этой пели лучше сплавлять с углеродом металлический кальций или гидрид кальция. Чистый карбид кальция образует бесцветные прозрачные кристаллы.

Ацетилениды щелочных металлов образуются при пропускании сухого ацетилена над нагретыми металлами. Мопонатриевое производное образуется также с превосходным выходом при действии ацетилена на раствор натрия в жидком аммиаке:

2С.,Н2 -1- 2NTa -> 2C2HNa f Н2 —; ¦ 2GjH.\"a + 2Na —> 2C2Na2 - f-Н2

В последнее время ацетилениды щелочных металлов часто находят применение для введения остатка ацетилена в другие соединения. То же относится и к образованию ацетиленмагниевых солей из гомологов ацетилена и г р и и ь я р о в с к и х соединений:

RC=CH+ R'MgX -> RC^CMgX -f- R'H

Ацетилен стал очень важным техническим продуктом и находит все новые области применения. В газосветилькой промышленности он применяется лишь для небольших источников света (для ламп шахтеров и велосипедных фонарей), так как его взрывчатые свойства, а также конкуренция электрического освещения препятствуют более широкому использованию в этой области. Однако он нашел широкое применение для получения ацетилен-кислородного пламени для автогенной обработки металлов. В продажу ацетилен чаще всего поступает в стальных баллонах в виде раствора в ацетоне, которым пропитывают какую-либо пористую массу, так как в этой форме ацетилен наименее склонен к взрыву. Далее, из ацетилена путем описанного выше присоединения воды получают в промышленности ацетальдегид, который затем перерабатывают в уксусную кислоту, уксусный ангидрид, ацетон и спирт. Различные продукты хлорирования ацетилена применяются в качестве растворителей, а также заменителей камфоры (гексахлорэтан). Из упоминавшихся продуктов присоединения к ацетилену кислот, спиртов, аминов и т. п. путем полимеризации получают искусственные смолы и другие технические продукты. Получаемый из ацетилена бутадиен служит для производства каучука. Открытие наркотических свойств ацетилена привело к внедрению этого газа в медицину под названием нарцилен (для наркоза). Для этой цели газ должен быть тщательно очищен главным образом от сероводорода к фосфористого водорода, которые всегда содержатся в сыром ацетилене, полученном из технического карбида кальция. Наконец, в небольшом количестве ацетилен перерабатывается также в сажу (ацетиленовая сажа).

Полиацетилены

Первое природное полнацетилеповое соединение, лахнофилиевый эфир (см. стр. 261), было открыто в 1935 г. В дальнейшем эта группа ненасыщенных соединений очень сильно расширилась. Полиацетилены были найдены во многих растениях (особенно богаты ими оказались сложноцветные), а также в большом числе базидиомицетов (Джонс).

Из различных видов кореопсиса удалось выделить целый ряд полиацетиленовых углеводородов (полиинов) с 13 углеродными агомами (например I—III), а также полнацетпленовых спиртов и их эфиров (например IV н V).

СН-з—с~с—СЗНС—с=с—с=с—С=С—СН-=СН2 I

СНз—СН=СН—С=С—С=С—СЕЕС—С=С—СН=СН2 II

СН3—СН=СН— С=С— С=С—СН=СН—СН=СН—СН=СН2 III

СН2=СН—СН=СН—СгЕС—С~С—Сн=С—СН = СН—СН2ОАс IV

CeH0—С=С—С=С—СН = СН—СН2—ОАс V

Полиацетилены неустойчивы и легко полимернзуются, но несмотря на это многие из них удалось получить синтетически. Наиболее часто

Нефть и моторное топливо

83

для этого использовалась окислительная димеризация соответствующих ацетиленовых производных через их медные соли, например:

а) <^~^—С=СН + НС=С—СН^ СН -СИ2ОН -—>

—> <^~^>—C=CCu + CuC=C—СН=СН—CH..OH — >

-> С=С—С~С—СН^СН—СН.,ОН +СиоО

б) СНз-СНо—СН2-С=СН + НС=С—СН=СН--СН..ОН -C--^^-i>

-> CHS—СИ,—СН2—С=С C=C-CH=CH-CHoOH

Конечно, при этой реакции происходит также окислительное связывание двух одинаковых молекул, в результате чего образуются соответствующие «симметричные» дцацетиленовые производные.

Из синтезированных таким образом спиртов могут быть получены соответствующие карбоновые кислоты, углеводороды и другие производные.

Нефть и моторное топливо

1 Нефть 1 (нафта, сырая нефть) представляет собой вязкую маслянистую жидкость, обычно имеющую темно-коричневый цвет и обладающую слабой флуоресценцией. Сырая нефть залегает в недрах земли на глубинах до 4000 м. Если она находится под значительным давлением метана, то часто с большой силой фонтанирует из буровых скважин; в противном случае ее откачивают насосами или вытесняют с помощью воды.

Нефтяной битум использовали уже в древнем Египте в качестве средства для бальзамирования мумий и для покрытия лодок. Еще в 450 г. до н. э. Геродот упоминал о нефтяном источнике в Персии. В это же время китайцы, по-видимому, уже добывали нефть бурением. В средине века на востоке нефть стала предметом торговли; ее использовали главным образом для освещения. В 1642 г. инками в Перу была предоставлена концессия по добыче нефти.

Более поздняя история нефти начинается с 1859 г., когда в Пенсильвании было проведено первое нефтяное бурение. В то время отгоняли только осветительный керосин, остаток же выбрасывали. В конце XIX в. использовались уже и высококипящие фракции в качестве смазочных масел, и более низкокипящие как моторное топливо. Вскоре потребность в бензине настолько возросла, что возникла необходимость получать его из высококипящих нефтяных фракции (первый примитивный крекинг-завод был построен в 1912 г.). В последние годы нефть во все возрастающем количестве используется для энергетических целей и в химической промышленности.

Экономическое значение нефти. Нефть несомненно способствовала материальному благосостоянию человечества н в настоящее время является важнейшим фактором мировой экономики и политики.

О запасах нефти во всем мире достоверно сказать ничего нельзя, так как постоянно открываются новые большие нефтяные месторождения, например недавно обнаруженное в Сахаре.

' См. The Science of Petroleum, Bd. 1—6, Oxford Univ. Press. London, 1938—1953. U 1 1 m a n n s, Enzyklopiidie der technischen Cheniie, 3 Aufl., Bd. fi, Кар. «Erdgas und Erd61», S. 548—759, Verlag Urban und Schwarzenberg, ' Mimehen — Berlin, 1955. C. Zerbe, Mineralole und verwandte Produkte, Springer-Verlag, Berlin — Heidelberg, 1952. F. A singer, Chemie und Technology der Paraffin-Kohlenwasser-stolfe, Akademie-Verlag, Berlin, 1956. P. Asinger, Cheniie und Technolcgie der Motioolefine, Akademie-Verlag, Berlin, 1957,

84

Г л. 2. Углеводороды

Мировая добыча нефти в 1957 г. составляла 881,3 миллионов тонн, причем главными производителями являлись следующие страны:

Страна Добыча, м.ш. г Crpjua ДоОыча, млн. т

США 352 Саудовская Аравия

Венецуэла 146,3 и Кувейт 106,3

СССР 98 Иран 35,5

Даже в Федеративной Республике Германии, которая бедна нефтью, в 1957 г. было добыто 4 млн. т.

Из^нефти вырабатывают около 60% всех органических химикалий. Водяной газ и водород для синтеза аммиака также получают в значительном масштабе из природного газа или нефти. Правда, несмотря на это, для химических целей используется все еще менее 1% добываемой нефти. Однако недалеко то время, когда все пластмассы и синтетические волокна будут получать из продуктов химической переработки нефти.

Происхождение нефти. В настоящее время является общепризнанным, что нефть имеет органическое происхождение. Наиболее важные факты, подтверждающие эту точку зрения, заключаются в следующем.

Нефть обнаруживается только в силурийских отложениях и более поздних геологических формациях. Все нефти содержат производные хлорофилла (например, дезоксофиллэритроэтиопорфирин) и гемина (например, мезоэтиопорфнрин) (Трейбс), а также оптически активные углеводороды. Отсюда следует, что нефти не подвергались действию температур выше 250°.

Вероятно, нефть образовалась главным образом из планктона, который осаждался в закрытых водоемах в виде ила и подвергался действию анаэробных бактерий. Под влиянием этих бактерий сначала произошло превращение углеводов в жирные кислоты. По-видимому, аналогичные процессы образования нефти могут протекать и в настоящее время, например в Черном море.

Действительно, в эмульсиях нефть-вода на глубинах до 2000 м и даже при температуре 85° содержатся различные бактерии, обмен веществ у которых в значительной мере еще ие выяснен. Так, например, существуют нефтяные бактерии, которые потребность в кислороде покрывают исключительно за счет сульфата кальция.

Хотя все нефти состоят главным образом из насыщенных углеводородов, они зачастую очень сильно различаются по своему химическому составу даже в тех случаях, когда их добывают из разных пластов одного и того же месторождения. Это объясняется тем, что образовавшиеся вначале жирные кислоты различным образом изменялись под влиянием окружающей среды. Щелочные минералы могли способствовать циклизации пли образованию кетонов (ср. стр. 218), глины, обладающие кислыми свойствами, — наоборот, могли вызывать изомеризации. Декарбоксилирование жирных кислот могло протекать как под влиянием бактерий, так и чисто химическим путем. Высокая температура, очевидно, вызывала различные реакции расщепления; давление также имело значение для дальнейших превращений.

Различают первичные и вторичные залежи нефти. В результате просачивания нефти из первичного месторождения в глинистые и силикатные пласты создаются идеальные условия для каталитических превращений содержащихся в нефти веществ (по всей вероятности, этим объясняется тот факт, что в нефтях Борнео содержится до 15% толуола). При дальнейшем вытеснении водой или под влиянием тектони-

Нефть и моторное топливо

85

ческого давления нефть может передвигаться и собираться в новых углублениях. Просачивание нефти через абсорбирующие слои глины, без сомнения, влияет на ее состав. Так, имеются залежи, практически состоящие из чистого бензина. Первоначально содержащиеся в них высокомолекулярные углеводороды, очевидно, были задержаны абсорбирующими минералами. С другой стороны, в некоторых месторождениях находят только нефтяной битум. В этом случае, по-видимому, первоначально образовавшаяся нефть при высоком давлении и высокой температуре претерпела крекинг и полимеризацию. Так образовалось Тринндадское асфальтовое озеро и озокерптовое месторождение в Галиции.

Состав нефти. Нефть преимущественно состоит из насыщенных алифатических и гидроароматических углеводородов (от С5 до С70) и содержит 82—85% С, 10—14% Н, 0,01—7% S, 0,01—2% N и 0—7% О.

Кроме газообразных углеводородов, сырая нефть в большинстве случаев содержит также механические загрязнения и водный солевой раствор, частично в виде эмульсин. Эти примеси должны быть удалены в первую очередь. После этого проводят так называемую «стабилизацию» нефти: при нагревании под давлением отгоняют газообразные углеводороды вплоть до С.. Затем сырую нефть, в зависимости от ее состава н от предъявляемых требований, разделяют на несколько фракций. Для этого ее нагревают под давлением в трубчатой печи н затем перегоняют в специальной установке. Чаще всего выделяют следующие фракции:

40—175° (бензин прямой гонки) 175—250° (осветительный керосин) 250—350° (газойль)

Более высококипящне фракции перегоняют в вакууме во избежание крекинга. Эти фракции используют преимущественно в качестве смазочных масел и топлива. Остаток после перегонки состоит из смолы, битума или к

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
световой короб принцип изготовления
череповец концерт ария купить билеты
крышки для кастрюль и сковородок
частотный регулятор 132f0026 danfoss

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.02.2017)