химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

ого, принимает участие аммиак).

НСНО

сн, сн2—соон / \ / ч сн, сно со

СН2ОН

СН, NH, СН,

\" / Ч/ Ч СН, НСНО соон

лупинин

сн,

/ "ч . сн2 сно

СН, NH,

\н/ ^

соон ]

сн,

ч

,нсно.

со

I

СН,- НСНО-

/' ч НСНО соон

^NH,

соон

спартеин

Алкилирование окисление и восстановление в биосинтезах

1139

Алкилирование, окисление и восстановление в биосинтезах. Часто в процессе биосинтеза происходит метилирование с последующим введением или удалением атомов кислорода, гидрирование и дегидрирование и т. д. Известную биохимическую реакцию представляет собой гИдроксилированне фенолов в орто- или пара-положение. Часто происходит также введение кислорода в аллильные и бензильные положения в результате самоокисления. Третичные амины могут превращаться ь аминоспирты через N-окнси:

R2N—СН2--¦> R2N-CH,--^ R0N-C.H—

; I

О ОН

Отщепление кислорода возможно, например, следующим путем: RCOCHoCOOH ^± RCHOHCHXOOH В качестве промежуточных продуктов при этом образуются спирты п ненасыщенные соединения.

Многочисленные процессы биохимического метилирования осуществляются при помощи различных доноров метильных групп, например холина, метионина и других. Метильные группы могут быть введены как к атомам азота, так и к атомам кислорода и углерода. Так, например, биосинтез микофеноловой кислоты, по Берчу, протекает следую? щим образом.

Если единственным исходным веществом является меченая по карбоксильной группе уксусная кислота, то в образовавшейся микофеноловой кислоте агомы С14 обнаруживаются и в фенольном кольце, и в боковой цепи:

С С О

.1 «I ,- J

с /с с с с соон

юсн,соон / V/ ч / ^ / ч / ч / с / с с с С112 сн2

окисление

сн,

д ,1 ' .. ОН ,

сн, с сн, и со

нппУ \ / ^ / Ч>4/ \ НООС CH, СН I О

сн..

о

СН2

I

с* со // ч / ч

о СНз

Y Y

СН9 СН3

\/ \

окисление

2 (СН, |-SCHaCHaCH (NH2) COOH

СН,

72*

мнкофенолоиан кислота

1140

Гл. 75. Биогенез природных веществ

Если же исходным материалом является смесь немеченой уксусной кислоты и меченой мевалоновой кислоты, то атомы С14 содержатся только в боковой цепи микофеноловой кислоты: CHj

2НООС-СН,-С-СНоСН,ОН

I

он +

4СНХООН

т

С С О

I I (I

с / с с с с соон

./ ЧУ \-/ ч- / ч / ч /

С С С С СНо СНо

окисление

с со—сн3

// ч / \

О С Ид окисление

СН»

| ' он СН, С СН, I со

/ ч"./ Ч / Ч>\/ \ НООС СП» СН j i| с

--- /Ч/ч /

О i сн.

сн.

сн.

ч/

сн.

—SC! i,CH,CH (NH,) СООН

сн.

метионин

сня

ми; офоиолозая кислота

Следовательно, фенольная часть молекулы микофеноловой кислоты построена из четырех ацетатных единиц, а боковая цепь — из компоненты, образованной нз двух мсвалоновых единиц («изопреновых единиц») и укороченной в результате окисления; О- и С-метильные группы предоставлены метионином. Фенольная часть и изопреноидная цепь получаются раздельными путями.

Биосинтез ароматических соединений из 5-дегидрохинной кислоты. С помощью мутантов бактерий (Девис) и изотопным методом удалось показать, что различные ароматические метаболиты (продукты обмена веществ) образуются нз 5-дегидрохинной кислоты, которая в свою очередь получается из глюкозы через седогептулозу (ср. стр. 835). Этот путь синтеза ароматических веществ имеет столь же большое значение, как и путь через полпацетильные цепи. При биосинтезе через шикимовую кислоту образовавшееся бензольное ядро (тип С6[В]) * часто не содержит гидроксильной группы. Если таковая имеется, то она обычно находится в пара- (или орто-) положении к боковой цепи; ди- и трноксисоединения преимущественно имеют расположение гидроксильных групп, характерное для протокатеховой и галловой кислот (в противоположность этому, резорциновая и флороглюциновая структуры характерны для построения из полиацетильных цепей).

Большинство природных представителей группы СС[В]-СЬ главным образом производные бензальдегида и бензойной кислоты (например, бензальдегид, салициловый альдегид, ванилин, пиперональ, бензойная, салициловая, протокатеховая и галловая кислоты), по-видимому, образуются из шпкнмовой кислоты.

* Сб[В] — бензольное ядро.

_____-^^!?^ фенолы__1Ш

B/*T* Гепк '1РГТ т/'°ке соеди»е»ия группы С6[В]-С3, у кото-Ры* б° nZrXcuZn' бЫТЬ В Р^личной степени окислена. Они соответствуют префеновои кислоте „ли фенплаланину и его гидроксиль-нЫм производным. J ^

В качестве примеров веществ с аллильпыми или пропепильиыми боковыми цепями можно привести эвгенол, изоэвгенол, сафрол, изоса-фрол, а в качестве веществ с гндрокснльными, карбонильными пли карбоксильными группами - коричный спирт, коричный альдегид, ко-рнчНую кислоту, коннферпловый спирт, кофейную кислоту и т. д. Не содержащие кислороду С3-цепи встречаются главным образом в соединениях с гидроксильной группой в пара-положении. '

По-видимому, к ним относятся также широко распространенные в растительном мире кумарины:

О

о/\у соон-v o/xV

I I о о

чо

снх/

.Соединениями типа Со[В]-С3— С3—Се[В1

являются лигнаны, например гваяретовая ки-

_ слота I.

НО—4 Ъ—СН=ССН3 Более высокополимерные С6[В]-С3-про-

/~ дукты образуют лигнин (стр. 547 п сл.).

СНоО/

Биохимическая реакция дегидрирования фенолов. Протекающее в живой клетке одноэлектронное окисление фенолов приводит к образованию арокспльных радикалов, сочетание которых в димёры является важной биохимической реакцией. Стабильные продукты получаются при С—О- и С—С-сочетании. Первое может происходить в орто- и пара-положениях, второе — в орто-орто-, орто-пара- и пара-пара-положениях, например:

R-/~4-

ОН

¦> R—

¦> R-

4=/"

О R

С—О (л)-сочегание:

R'

-О • +

ч/=\ •\./

,0

если k = Н

сочетание:

0 =

>_-0 ->

--> о.

^ о

ц ¦ " f*»"-Tl 1 V-,' ч (>

но-<(~у^2/^*4

если К' -Н ¦ > - Ji

1142

Гл. 76. Органические соединения с изотопами элементов

. ГЛАВА 76

ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ С ИЗОТОПАМИ ЭЛЕМЕНТОВ

Стабильные н нестабильные (радиоактивные) изотопы часто применяются в органической химии. Этими изотопами элементов, в особенности изотопами водорода, углерода, кислорода, азота, фосфора и т. Д., пользуются при исследовательских работах в органической' и биологической химии для того, чтобы охарактеризовать или, как говорят, отметить (по-английски — label) определенные атомы органических молекул и таким путем с точностью проследить судьбу этих атомов при химических и биологических превращениях соответствующих веществ.

При химических и физиологических процессах соединения с изотопами ведут себя в качественном отношении так же, как и не замещенные изотопами; они подвергаются тем же химическим изменениям и переносятся в те же части организма. Поэтому изотопы элементов могут быть использованы для того, чтобы отметить молекулы, судьбу которых стремятся проследить в организме или при превращениях in vitro; они служат индикаторами и ими отмечают определенные органические молекулы. На этом же основано применение меченных изотопами соединении для изучения механизма химических реакций.

Первое применение изотопной техники при исследовании процессов, происходящих в живой клетке, было сделано в 1923 г. X е в е ш и, изучавшим перенос и распределение радиоактивного свинца в живом растении. В 1935 г. тем же исследователем был впервые применен радиоактивный фосфор Р32 для выяснения распределения и циркуляции фосфора в организме крысы. С тех пор было проведено очень много подобных исследований с самыми различными изотопами по выяснению химических процессов, изучению биологических реакций и решению технических проблем. При этом пет никакой необходимости, чтобы исходное соединение было 100%-ным в отношении содержания применяемого изотопа в желаемом положении. В большинстве случаев достаточно, если изотопом элемента «мечена» лишь некоторая часть молекул (около 5—20%), так как высокая чувствительность изотопного анализа позволяет провести определение изотопов уже при очень небольшом количестве вещества.

При применении стабильных изотопов их обнаружение и количественное определение обычно проводят при помощи масс-спектрографа н лишь в редких случаях (например, при работе с тяжелым водородом) путем определения удельного веса продуктов сожжения. Если же органическое соединение содержит радиоактивные изотопы, то определение легко удается провести путем измерения радиоактивности соответствующего вещества (например, при помощи счетчика Гейгера—Мюллера).

До сих пор из меченых органических соединении в индивидуальном состоянии получены лишь такие, которые содержат в качестве изотопного элемента дейтерий, тяжелый водород. Они кратко описаны в следующем разделе. Совершенно чистые изотопы других элементов, например углерода, кислорода н азота, еще не настолько доступны, чтобы можно было получать органические соединения, в которых атомы О16, С12, N14 и др. были бы замещены соответствующими изотопами на 100%. Правда, для изучения биохимических превращений и механизмов реакций это и не является необходимым; как уже было упомянуто и как показано на многих примерах, для этой цели доста-

1143

т0ЧНо ничтожного содержания изотопов. Однако, поскольку такие пре-

аты хи""''™ подробное их описание представляется

аесь нецелесообразным. 1

ИЗ Ра3' ГТ* кнсл°РОДа » азота в органической химии

всегда применяются стабильные изотопы 0"> „ N15. Для углерода известны 5 изотопов с атомными весами 10, 11, 12, 13 и 14. Изотопы С12 п с.з являются стабильными; обычный углерод содержит 99% С12 и 1% с,з. Изотоп С удалось получить в высокой концентрации- его часто применяют для изучения химических п биологических реакций. Из трех радиоактивных изотопов С10, С" „ С14 первые два мало пригодны в качестве индикаторов так как их период полураспада составляет соответственно только 8,8 секунды и 21 минуту. С'4, напротив, имеет период полураспада bUUU лет и поэтому очень часто применяется в изотопной технике.

Соединения с тяжелым водородом

Открытие Уреем в 1932 г. тяжелого изотопа водорода, дейтерия (D), быстро привело в органической химии к важным последствиям. Теоретически возможно заменить дейтерием каждый отдельный атом водорода в любом известном органическом соединении; таким образом, делается доступным исследованию неизмеримое число новых органических веществ, многие из которых получены в последние годы в чистом виде.

Методы получения

Для получения органических соединений дейтерия имеется в основном две группы методов. Одна группа объединяет такие методы, при которых проводят либо присоединение тяжелой воды или тяжелого водорода к ненасыщенным соединениям, либо гидролиз при помощи тяжелой воды; некоторые из этих реакций являются полными синтезами. Ко второй группе методов получения органических соединений дейтерия относятся все те реакции, при которых легкий водород, галоиды или другие атомы замещаются дейтерием, т. е. обмениваются на него.

а) Получение органических соединений дейтерия путем присоединения тяжелой воды, тяжелого водорода и т. д.

Методы этой группы чрезвычайно сходны с методами, применяемыми для получения обычных органических соединении. Так, нз тяжелой воды п карбида алюминия получают м е т а н - d, (CD.,) (Урей, Прайс), а из тяжелой воды п карбида кальция — ацетилен -d2 (CD=CD) (Рендэлл, Баркер). Грпньяровскпе соединения разлагаются тяжелой водой с образованием соединений дейтерия; хлористый Фенилмагний при этой реакции превращается в монодейтеробен-3о-т (Ингольд, Вильсон и др.), а магннйорганические соединения из Днбром- или д'инотбензолов в аналогичных условиях образуют о-, м- и "-Дидейтероб'ензолы (Редлнх, Штрпкс). Те же моно- и дидей-ГеРобензолы, а также тетрадейтеро- н гексадептеробензол можно полу-Чить и из кальциевых солей соответствующих бензолкарбоновых кислот пУте-м сухой перегонки с дейтероокисью кальция (перенесение синтеза )Глеводородов по Дюма на углерод-дейтериевые соединения).

Присоединение чистого тяжелого водорода к двойным связям в при-Vtctbhh платинового катализатора наблюдалось неоднократно. Таким '°собом из /-боринлена-2 был получен к а м ф a H-2,3-d2, эфиры ма-'синовоп ц фум-фовон кислот были превращены в дндептеро-

1144

Гл. 76. Органические соединения с изотопами элементов

янтарную кислоту HOOCCITDCHDCOOH, а диэтилацетали нзобх'теналя и изопентеиаля были восстановлены до диэтилацеталей изо-бутаналя-а, 3-d2 и изопентаналя-а, ?-d2 (Адаме). Коричную кислоту удалось при помощи йодистого дейтерия DJ превратить в а,(3-дидейтеро-гидрокоричную кислоту CgHsCHDCITDCOOH (Эрленмейер).

б) По л" у ч с н п е органических соединений дейтерия при, помощи р е а к ц п н обмена или замещения других атомов д е й т е р п е м.

Кислые атомы водорода, т. е. имеющие более или менее выраженный ионный характер, могут быть обменены на дейтерий путем обработки вещества тяжелой водой. Карбоксильный и гидроксильный водород в этих условиях обменивается на дейтерий неизмеримо быстро, причем устанавливается следующее равновесие:

R—СООН + D20 ~t RCOOD + HDO

Путем многократной обработки чистой тяжелой водой дейтероксиль-ное соединение может быть получено в чистом виде. Интересно, что и атомы водорода спиртовых гидроксильных групп, например в этилово-м спирте, манните (Бонхефер) и глюкозе (Гарада, Титани), тоже обмениваются на дейтерий с неизмеримо большой скоростью, хотя и не имеют истинно ионного характера.

Водород, непосредственно связанный с углеродом в алифатических и ароматических соединениях, как правило, не обменивается на дейтерий. Это не относится, однако, к тем Н-атомам, которые активированы соседними отрицательными группами, такими, как карбонильная, нит-рильная, сульфоновая и т. д. Так, например, в малоиовой кислоте при обработке тяжелой водой все четыре атома водорода замещаются дейтерием (Мюнцберг). Вообще все соединения, склонные к енолизацни или переходу в какую-либо другую аци-форму, при обработке тяжелой водой очень легко обменивают на дейтерий свои подвижные Н-атомы. В качестве примеров можно привести нитрометан, в котором благодаря paEi-ювесию CH3NO2 5^ CH2=NOOH все атомы водорода можно заменить дейтерием (Рейтц), далее, барбитуровую кислоту, реакционная способность которой обусловлена енолизацией молекулы (Эрленмейер)

СО N=C—ОН-

I II"

си., 7* нос сн

i ii к

CO N-- C-OH

и, •наконец, некоторые многоатомные фенолы, реакционная способность которых по отношению к тяжелой воде должна рассматриваться как прямое следствие большей или меньшей тенденции енолизироваться. Ядро простого фенола * поглощает исключительно мало дейтерия, несколько больше при добавке щелочи; у гидрохинона четыре водородных атома ядра замещаются дейтерием тоже лишь очень медленно и приблизительно с, постоянной скоростью, что свидетельствует об отсутствий непрерывного превращения епольной формы в карбонильную и наоборот. Напротив, в резорцине два, а в флороглюцине даже все три атома водорода, связанные с кольцом, относительно быстро (приблизительно за 2 часа) замещаются дейтерием. Это становится понятным, если вспомнить, что резорцин (стр. 55!) часто реагирует как дпкетоцикло-гексан, а флороглюцин — как трикетоциклогексан (стр. 554), и, следова-

HN--i

ОС

I

н \т----

* 2.4,Ь-ТриГ>ромфенол совершенно не поглощает дейтерия, из чего следует, что замещение дейтерием в феноле происходит в орто- и пара положениях к ОН-груапе.

ства дейтерированных органических соединений

1145

тельно, здесь атомы водорода перемещаются между углеродными актами ядра и атомами кислорода:

НС

СОН

СН

НС СОН

сн

СО

пс Чсн, II I

НС СО

\ /

СН,

СОН

/ V НС сн

II I

НОС сон

\ /

СН

со

НоС Чсн2

"I I

ос со Чн',

Таким образом, дентерированпе органических веществ часто оказывается очень ценным для выяснения проблем таутомерии..

Под влиянием катализаторов пли при высокой температуре даже прочно связанный водород органических соединений может -сделаться настолько подвижным, что становится- возможным замещение его дейтерием. Например, насыщенные жирные кислоты в концентрированной серкой кислоте при высокой температуре обменивают на дейтерий атомы водорода у а-С-атома, а при действии тяжелой воды в присутствии 1%-ной щелочи н платины при !ЗСР, по-вндн.мо.му, обменивают на дейтерии даже все атомы Н.

Свойства дейтерированных органических соединений

По физическим свойствам дейтерированные органические соединения обычно очень сходны с соответствующими водородными' соединениями. Часто они имеют несколько более низкие точки плавления и несколько более высокие точки кипения, чем у соответствующих водородных соединений, но иногда соотношения могут оказаться и обратными. Впрочем, приведенные в литературе константы не всегда достаточно достоверны.

Температуры плавления и кипения некоторых веществ::

Температуры кипения

Бензол СеНп . . . Хлоророрм СИСЬ., . Тетрахлорзтаи

СНС1,СНС1, . . . а-Феаилатилампн

ССН0СН (СН3) ХН3

80,12° Гексадейтеробензол СвГ%

61° , Дейтерохлороформ CUCI^

Тетрахлордидейтерозтан

145,2" CDC1,CDC12......

о-Феиилзги-iaMmi-rf, 187,4° CBH„CU(CH3)ND2" . . .

79.4°

61,5°

145,7° 188,4°

Бензол СвН6 . . .

Бензойная кислота С6Н5СООН . .

Уксусная кислота СН3СООН . . .

-Малоиовая кислота СН,(СООН)2 . . Янтарная кислота Н0ОС<СН»),С0ОН

Температуры плавления

5,5° Гексадейтеробензол C6De . . '6,8°

Монодейтеробензол С6Н.-1") . . 6,5° Пентадейтеробеизсйцая кис-

12|,7° лота QDjCOOH....... 120,9°

Тетрадейтероуксусная кис-

16,7° лота CD3COOU...... 15,8-16°

Тридейтероуксусная кислота

CD3COOH......... 17,2°

Монодейтероуксусная кислота

CH3COOD......... 15,4°

Тетрадейтеромалоновая кис-

133_134° лота CD,(COOD),..... 130—131°

Дидентероятт фиая кислота

182,7-183,2° (СН,), (COOU),...... 179-180°

Тетрадейтероянгарная кислота

(CD2),(COOH)3 ...... 181-182°

Гексадейтерояптлрпая кислота

(CD2)2(COOD)a . . 178-179'

Гл. 76. Органические соединения с изотопами элементов

Плотность у соединении дейтерия несколько выше, чем у анал гично построенных производных водорода; это может быть показа следующими примерами:

Бензол QH6 . . . . Бензол С6Н6 . . . .

Хлороформ СНС13

Тетрахлорэтан

СНС1.СНС1. . . . Ангидрид янтарной

кислоты .....

rff = 0,8784 rf|? = 0,8754 rff = 1,4888 rf20= 1,5943 rff = 1,2340

Гексадейтеробензол

C6D0.......

Монодентеробензол

QH6D......

Дептерохлороформ

CDCla......

Тетрахлордидейте-

роэтан CDC[2CDCIo Ангидрид ян тарной

кислоты-^ . . . .

rff = 0,9465

= 0,8869

= 1,5004

rff = 1,6118

431 = 1,2799

Замещение пэдорода дейтерием оказывает также существенное влияние на константы диссоциации органических кислот: например, константа диссоциации MOHo-D-уксусной кислоты в тяжелой воде втрое меньше константы диссоциации уксусной кислоты в воде; подобные отношения имеют место н у других карбоновых кислот.

Интереснейшей и неоднократно исследовавшейся проблемой является оптическая активность соединений дейтерия. Достаточно ли существенно различие между легким и тяжелым водородом, чтобы сделать молекулы типа RR'CHD асимметричными и тем самым вызвать оптическую активность? Ответить на этот вопрос было нелегко, так как вследствие большого сходства между водородом и дейтерием углы вращения могут быть лишь очень малы и разделение получаемых диастереоизо-мерных смесей может по тем же причинам представить значительные экспериментальные трудности. Первые опыты в этой области дали отрицательные результаты. Однако за последнее время точно доказано, что асимметрии одной группы RR'CHD достаточно, чтобы вызвать оптическую активность.

Так, например, Александер и Пипкус, а также Элпль сообщили, что из оптически активного а-феннлэтилхлорида при восстановлении алю-модейтеридом лития получается оптически активный а-дейтероэтилбен-зол (I) ([I

CH.-CHD-CH, \/\D /\

I II

Марциус получил оптически активную дидейтеролимонную кислоту с

страница 135
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить 51 ромашку
Фирма Ренессанс лестницу купить в дом - надежно и доступно!
стул посетителей изо хром
KNSneva.ru - предлагает Samsung RM48D - КНС СПБ - мы дорожим каждым клиентом!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)