химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

йчивое соединение

СНз-СО—сн:,+ нао

ацетон

При нагревании с натрием (в эфире) аллен перегруппировывается в метилацетилен:

сн»=с=сн= —> CHS—с=сн

Относительно легко доступным гомологом аллена является несимметричный диметилаллен (СНэ)2С = С = СН2, при окислении которого образуется ацетон. Присоединение воды происходит здесь так же, как к аллену, причем продуктом реакции является метилизопропилкетон (СНз)гСНСОСНз.

Алленовые соединения представляют интерес с точки зрения стереохимии, так как можно предвидеть, что при некоторых замещениях они могут существовать в виде зеркально-изомерных (а следовательно оптически активных, см. главу 4) форм. Действительно, для некоторых родственных аллену соединений сложного строения (например, метил-циклогексилиденуксусной кислоты и др.; см. гл. 54) оба таких изомера удалось получить *.

Оказалось возможным также синтезировать соединения, содержащие несколько кумулированных двойных связей (Кун). Эти соединения отвечают формуле R2C = C = C = C = C = CR2 и получили название кумуленов. Интересно, что они представляют собой довольно устойчивые вещества. Для получения кумуленов натриевое производное диацетилена (II) конденсируют с кетонами (I) и образующиеся дпацети-ленгликоли (III) восстанавливают с помощью VCb или СгС12:

R„C=0 + NaCHC—C=CNa -4- 0=CRa ~> I II I

--> RaC-C=C-C=C-CRa -> R2C=C=C=C=C=CR, I I ONa ONa HI

Электронное строение кумулированных двойных связей. В молекуле аллена СН2 = С = СН2 два атома углерода

(1 и 3) находятся в состоянии sp2~, а один — в состоянии ^-гибридизации. Благодаря этому получается расположение плоскостей связей

(тс-связи), представленное па рис. 12.

* [Известны также оптически активные соединения, у которых асимметрия молекулы обусловлена истинной аллеповой группировкой; к ним относятся, например, антибиотик микомишш СН=С—С'= С—СН=С=-СН—CH=CH— CH=CH—CfbCOOH и родственные ему вещества, а также некоторые аллены с ароматическими заместителями. — Прим. редактора.]

Углеводороды с сопряженными двойными связями

71

Два атома могут образовать друг с другом не более трех связей. Для образования четвертой пришлось бы использовать р-орбиту следующего слоя или d-орбиту, для чего потребовалось бы затратить такое большое количество энергии, что оно не компенсировалось бы энергией образующейся связи.

Рис. 12.

Углеводороды с сопряженными двойными связями, такие как бутадиен, в некоторых реакциях присоединения ведут себя иначе, чем обычные олефины. Например, присоединение Вг2 или Н2 идет не по одной из двойных связей, а главным образом, по концам сопряженной системы. Так, из бутадиена и Вг2 получается в основном 1,4-дибром-бутен-2 (т. пл. 53°), и лишь небольшое количество изомерного 3,4-ди-бромбутена-1 (т. кип. 70° при 20 мм).

В связи с этим Тиле высказал предположение, что при сопряженных двойных связях «парциальные валентности» внутренних углеродных атомов взаимно насыщаются, а «парциальные валентности» атомов, расположенных по концам сопряженной цепи, остаются ненасыщенными и активными:

СН,--СН-С11—СН,

I • ! ;

Теория Тиле в течение длительного времени использовалась для описания строения'ряда веществ, в особенности бензола.

В настоящее время это своеобразное поведение бутадиена и сходных с ним соединении объясняют следующим образом. Обычно расстояние между двумя С-атомами, связанными простой связью, составляет

1,54 А, а длина изолированной двойной связи—1,34 А. В бутадиене же

они соответственно равны 1,46 А и 1,36 А, т. е. двойные связи здесь несколько длиннее нормальных, а простая связь несколько короче.

1.34 А / 1.36 А /

^"2 ^\1,54А ^"3 С\1,46А

\СН3-гСН3 >С=—=СН,

1.54 А / 1,36 А

Это вызвано тем, что бутадиен представляет собой резонансный гибрид 4 мезомерных форм, отличающихся друг от друга расположением электронов:

t | сн,=сн—сн==сн2 «-> сн2—СН=СН—сн2 < >

1

СН.-СН-СН- -сн3 «_> сна-сн^сн~сн,

3

4

72

Гл. 2. Углеводороды

При действии брома, водорода или других молекул на бутадиен, последний, в принципе, может реагировать в любой из этих мезомерных форм; если, например, реагирует структура 3 (или 4), то получается главный продукт реакции, 1,4-дибромбутеи-2:

СН2-СН=СН-СН, — > СНг-СН=СИ-СНВг — > BrCHo-CH=CH-CH,Br

Побочный продукт, 3,4-дибромбутен-1, может получиться из мезо-мерной формы 1: ,

СН2=СН-СН==СН2 — > СН,=СН-СН-СН2Вг — * СН,=СН-СНВг-СН2Вг 1

Реакции последнего типа, т. е. присоединение реагентов к одной двойной связи бутадиена, особенно часто происходят при взаимодействии этого углеводорода с полярными веществами НХ.

Так как," согласно теории резонанса, способность молекулы образовывать мезомерные формы связана с уменьшением энергии, то этого следует ожидать и в случае бутадиена. Действительно, из теплот гидрирования бутадиена было вычислено, что его резонансная энергия равна 3,5 икал/моль, т. е. он имеет запас внутренней энергии на 3,5 ккал меньше, чем имел бы соответствующий углеводород с двумя изолированными двойными связями

Бутадиен и аналогичные углеводороды с сопряженными двойными связями во многих отношениях значительно более реакционноспособны, чем углеводороды с изолированными двойными связями. Они значительно легче полнмеризуются; их ненасыщенность отражается и на молекулярной рефракции, которая существенно больше, чем можно было бы ожидать для двух имеющихся двойных связей (табл. 6). Разность двух последних из приведенных в таблице величин называется экзальтацией сопряженной двойной связи.

Очень плодотворное для препаративной химии открытие было сделано Дильсом и Альдером, которые установили, что соединения, содержащие сопряженные двойные связи, легко присоединяются к хинону, малеиновому ангидриду, малснновой кислоте и даже к обычным

* [Как уже отмечалось на стр. 56. «предельные структуры» в действительности не существуют, и поэтому описание с их помощью специфики строения и механизма реакций органических соединений не может считаться в какой-либо степени приемлемым. Пользуясь представлениями, общепринятыми среди советских химиков и широко распространенными за границей, изложенные выше особенности строения соединений с сопряженными двойными связями можно объяснить следующим образом.

Частичное выравнивание углерод-углеродных связей в бутадиене происходит вследствие смещения р-электронов, образующих его ---связи, как показано стрелками в формулах (I) и (II) (статический эффект сопряжения). Реакция присоединения брома начинается с электрофи.тьной атаки бутадиена катионом Вг+; в результате этого сначала происходит еще большее электронное смещение (динамический эффект сопряжения) и образуется ковалентная связь между положительно заряженным бромом и атомом углерода, имеющим повышенную электронную плотность [О в формуле (I) или С4 в формуле (II)]. Образовавшийся органический катион (Ш) присоединяет затем анион Вт-, превращаясь в 1, 4-дпбромбутен-2 (IV):

'..... С4^СН-СН^СН, СН,^С^-СН=СН, ^

СН2—СН=СН—CHiBr . —¦> ВгСНг--СН=СН-СН2Вг

т г/

Что касается понятия «энергия резонанса», то оно не имеет физического смысла и счужнт для вычисления некоторой фиктивной величины (см примечание на стр. 56 н 471). — Прим. редактора]. -

Углеводороды с сопряженными двойными связями

73

ТАБЛИЦА б

Молекулярная рефракция изопрена C:,HS

Вычислено без инкремента Вычислено с инкрементом для двух двойных связен Экспериментально установлено

20,89 24,35 25,22

этиленовым соединениям, например к аллиловому спирту и т. и, с образованием моно- или полициклических веществ (диеновый синтез, подробнее см. стр. 789—790). Реакция является настолько общей для сопряженных двойных связей, что применяется для установления их наличия в исследуемых соединениях. Так, например, ма-леиновый ангидрид взаимодействует с бутадиеном-1,3 следующим образом:

^сн2 /н»

сн сн—со. НС сн—со

I + II /О -~> II I /О

сн сн—СО НС СН—со

' ^ м

Среди углеводородов с сопряженными двойными связями большое значение приобрели три простейших представителя этого ряда — бутадиен- 1,3, изопрен и 2, 3-д и м е т и л б у т а д и е н-1, 3:

СН3 СН, сн3

I I ' I

СН2=СН— СН=СНа СН2=СН—С=СН2 СН2=С—С=СН3 бутадиен-1,3 изопрен 2,З-димети.тутадиеи-1,3

Из них путем полимеризации можно' получить каучукоподобные вещества. По этой причине очень подробно разработаны и методы их получения.

Бутадиен, пли э р п т р е н, содержится в небольшом количестве' в светильном газе.

Способ получения бутадиена, предложенный Перкином, заключается в хлорировании хлористого «-бутила и каталитическом отщеплении НС1 от образующейся смеси а,3-, 2СНаСН2ОН —> СН2=СН—CH=CH:-f-2НаО + Но

Промышленное значение приобрел синтез бутадиена из ацетилена через ацетальдегид, альдоль и бутиленглнколь; при дегидратации последнего соединения образуется бутадиен:

2СНХНО —> CH-jCHOHCHjCHO -^-> си.;снонсн„сн,он ~=^2~^

ацетальдегид альдоль ?-йуг;пгпглпколь

—> сн,^сн—сп-сн,

бутадиен-1, J

74

Гл. 2. Углеводороды

Сутадиен-1, 3 можно получать также путем каталитического гидрирования внниланетплена (стр. 79) — продукта дпмеризации ацетилена; этот метод тоже находит применение в промышленности:

СН2=СН-СЕЕСН —-> сн2=сн-сн=сн2

вини.(ацетилен бутаднен-1,3

В промышленности бутадиен получают путем каталитического дегидрирования различных "бутанов и бутиленов, содержащихся в газах крекинга:

Сн3СН2СН3СН3 -7 г- СН3СН=СНСН3

--> сн2=сн-сн=сн3 *—\

(СНзЬСНСНз J - (СН3),С=СН3

Т. кпп. бутадиена около —4°. Относительно технического применения этого углеводорода см. при каучуке и стироле.

Изопрен получается при сухой перегонке натурального каучука. Он образуется также при пропускании паров лимонена (стр. 814), ди-пентена пли скипидара над раскаленной платиновой проволокой; выход изопрена становится особенно значительным, если пары дипентена разбавить азотом или проводить реакцию в вакууме (Штаудингер):

СН,

сн.

н.,с ^сн н,с сн

"I I —> II н,с'~-. сн, н,с сн,

с I сн3 Чсн2 сн, хсн2

дипентен изопрен (лимонен)

В технике разработан ряд методов промышленного получения этого важного углеводорода. По одному из них исходным сырьем является ацетон CH3COCH3. Его натриевое производное конденсируют с ацетиленом и образующийся З-метилбутинол-3 восстанавливают до З-метилбутенола-3, из которого при дегидратации получается изопрен:

СН,,. СН;. СН,,. ,ОН

)СО —> >С—ONa + CH=CH —> )С( -> СН/ СН/ сн/ ХС=СН

ацегон натриевое ацетилен З-метплбутннол-З

производное ацетона

СН3 /°Н СН3.

-> >с-сн=сн., -> >С—СН = СН» сн/ сн/

З-метилбутенол-3 изопрен

Сырьем для получения изопрена может служить также нзоамиловый спирт сивушного масла. С помощью хлористого водорода его превращают в хлористый изоамил, который затем хлорируют до 2-метнл-2, 4-дихлорбутана (днметнлтриметиленднхлорида), распадающегося при пропускании над натронной известью при 470° с образованием изопреиа и HCI:

(СН»)2СН—СН2-СН2ОН > (СН3)2СН-СН3-СН3С1

нзоамиловый спирт хлористый изоамил

-> (СНз)аСС1—СНа—СНаС1 ~> СНа=С—СН=СНа + 2НС1

диметилтриметилепднхлорид I

СНз изопрен

Изопрен кипит при 34°.

Углеводороды ряда ацетилена

75

Д и м е т и л б у т а д и е н в промышленности получают исключительно из дешевого ацетона. Ацетон восстанавливают до двухатомного спирта пннакона (стр. 220), который при дегидратации превращается в диметилбутадиен:

он он

I I

2(СН3)2С0 -> (СН3)оС—С(СН3)2 -> сн2=с—с=сн3

ацетон пинакон I I

СН3 СН3 2, З-димстнлбутаднен-1, 3

Диметилбутадиен является исходным веществом для получения метилкаучука — синтетической каучукоподобной массы.

Из углеводородов с сопряженными двойными связями следует упомянуть еще два соединения, близкие к терпенам и иногда называемые терпенами жирного ряда. Это мирцен, встречающийся в различных эфирных маслах, п изомерный ему о ц и м е н. Оба эти углеводорода имеют скелет 2, 6-дпметплоктаиа и содержат три двойные связи:

СН3—С=СН—СНа—СН5—С—СН=СН3 СНч—С=СН—СН,—СН = С-СН = СНа

! II I

СН3 СНа СН8 СН3

мирцен оцнмен

Углеводороды ряда ацетилена

Простейшим углеводородом ацетиленового ряда является ацетилен С2Н2. Если распространить на него представления, развитые выше, относительно этиленовой «двойной» углеродной связи [стр. 44], то формула углеводорода СгН2 может быть написана только с «тройной» углеродной связью (I) или (II):

сн=сн сн—СН I if

Формулы эти хорошо соответствуют известным фактам. Они понятны с точки зрения стереохимии, так как означают, что два углеродных атома, силы валентности которых направлены к углам тетраэдра [стр. 131] соприкасаются друг с другом плоскостями двух тетраэдров [рис. 13].

Рис. 13 Рис. II

Углеродные атомы в ацетилене не способны вращаться относительно друг друга. Однако это стабильное расположение атомов, в отличие от этиленовой двойной связи, не обусловливает новых явлений изомерии, потому что каждый из двух возможных типов ацетиленовых

76

Гл. 2. Углеводороды

производных может существовать лишь в одной форме, как показывает схема их пространственного строения:

аС=Са и аС=СЬ

Ацетилен представляет собой sp-гнбрпд с дигональным смешанным состоянием; оба облака р. и оба облака ри образуют две тт-связи, электронные облзка которых перпендикулярны друг другу (рис. 14). о-Связь и две тс-связи в совокупности образуют тройную связь. Об энергии и длине этой связи см. табл. 4 (стр. 54).

Тройная связь, подобно двойной связи, обусловливает повышение молекулярной рефракции. Инкремент ацетиленовой связи (обозначается знаком Р) для углеводородов колеблется от 2,325 до 2,573 и, таким образом, имеет большую величину, чем инкремент двойной углеводородной связи ( Р 1,73).

Согласно Женевской номенклатуре углеводороды ряда ацетилена характеризуются окончанием «ин». Поэтому они называются также ал-кинами. В остальном при их обозначении придерживаются тех же общих принципов, что и в случае парафинов и олефинов: СН=СН CHS—СН»—С=СН СН=С—СН-—С=СН

* этин бутин-I пентадиин-1,4

Кроме того, принято наименование этих углеводородов по первому члену ряда — ацетилену; например, бутин-1 можно назвать также этил-ацетиленом.

Способы получения углеводородов ряда ацетилена. Из общих методов получения ацетиленовых- углеводородов необходимо упомянуть следующие:

1. Присоединение галоида (хлора, брома) к олефинам с последующим отщеплением двух молекул галоидоводорода при действии сухого едкого кали или его спиртового раствора:

СН3—СН=СН2 +Вг, -> СН3—СНВг—СН3Вг СНз—СНВг—СН3Вг-f-2KOH _> СН3—С^СН + 2КВг-f-'2Н»0

2. Альдегиды и кетоны могут быть превращены с помощью галоидных соединений фосфора в га-тондопроизводные насыщенных углеводородов с двумя атомами галоида у одного углеродного атома. При обработке спиртовым раствором едкого кали или еще лучше амидом натрия эти соединения выделяют две молекулы галоидоводорода и образуют ацетилен или его гомологи:

СН.-СН3—СНО -^-> СН3—СН3—СНС13 ХаХНз > СН3-С=СН + 2НС1

проиионовый 1,1-дихлориропан пропин

альдегид

СНз-СНз-СО-СНз -^-> CH3-CH3-CCI,-CH3 -?°"->

метнлэтилкетон 2,2-дихлорбуган

-> СН:!—СНо—С=СН+2НС1

6утин-1

В случае применения едкого кали или едкого натра эту реакцию следует проводить при возможно более низкой температуре, так как иначе могут произойти перегруппировки. Моноалкилацетилены обладают той особенностью, что при нагревании в присутствии едкой щелочи они изомеризуются, причем кратная связь перемещается внутрь углеродной цепи и образуется дналкилацетилен (Фаворский): СН;,—СН,—СН, —С^СН -> сн:,-сн3—с=с—сн3

пропнлацетилеи этп.шетплацетн. ен

Металлические производн6:е углеводородов ряда ацетилена

77

3. Гомологи ацетилена можно получать взаимодействием описываемых ниже металлических производных ацетилена или моноалкилацети-ленов с алкплирующими агентами (галоидными алкилами, дналкил-Сульфатами) :

НС=С\а + CH,,J -> HC=CCH:i -f N'aJ RC=CMgBr + CoH3J -> RC=CC,H5 + MgBrJ 2RC=CNa + (C,H5)2 SO^ -> 2RCeeCC,H; + Na,S04

4. Интересным способом получения некоторых углеводородов ряда ацетилена является электролиз щелочных солей ненасыщенных дикарбоновых кислот. Этот способ представляет собой специальный случай синтеза углеводородов по Кольбе, который был более подробно разобран при описании предельных углеводородов. Если, например, подвергнуть электролизу калиевую соль фумаровой или малеиновой кислоты (стр. 345), то на катоде образуется водород, а на аноде—-ацетилен н двуокись углерода: -:

СН—COOK 2KJ+2H20 2KOH + H0 (катод)

1 —: СН—COO- СН

СН—COOK '— > II ~* III +2С02 (анод)

CH--COO- СН

Металлические производные углеводородов ряда ацетилена. Ацетилен и его моноалкильные производные, т. е. алкины, отвечающие формуле RC = CH, обладают той особенностью, что они очень легко образуют металлорганические соединения. В этих соединениях водород у углеродного атома, находящегося при тройной связи, замещен металлом: RCssCMe1. У основного члена ряда — ацетилена — имеется два атома водорода, способных к такому замещению:

СНЕЕСМе' Ме'СЕЕСМе'

Такие металлорганические соединения называются а ц е т и л е. н и д а м и. Их можно рассматривать как особую группу карбидов.

Способность углеводородов замещать водород на металл отнюдь не ограничивается ненасыщенным'! соединениями ряда ацетилена. Благодаря работам Шорыгниа, Шлепка и других, стали известны также натриналкилы, например метилнатрпй NaCH.i; очень хорошо изучены цинкдиалкилы Zn(C„H „ i)2, ртутьдиалкилы Hg(C„H2„ M)2i алкилмаг-нневые соли Mg(C«H-„ + i)X, литийалкилы и другие, которые позже будут рассмотрены подробнее. Однако от большинства этих соединений ацетилениды отличаются легкостью, с которой они образуются. Находящийся у углеродных атомов тройной связи атом водорода может особенно легко выделяться в виде протона и замещаться атомами металлов.

Некоторые ацетилениды, например ацетилениды щелочных и щелочноземельных металлов, разлагаются при действии воды, образуя гидроокись металла и углеводород; они очень устойчивы при нагревании. Другие ацетилениды, например ацетилениды многих тяжелых и благородных металлов, разлагаются только при действии минеральных кислот. Однако некоторые из них в сухом состоянии весьма чувствительны к нагреванию или удару и взрывают с большой силой; это относится к ацетиленпдам меди и в еще большей степени к ацетиленн-дам серебра.

78

Гл. 2. Углеводороды

Ацетилен СН=СН Первый член ряда алкинов и вместе с тем наиболее важный его представитель — ацетилен — образуется при многих пнрогеииых реакциях разложения органических веществ и поэтому содержится в небольшом количестве в светильном газе. Большое значение имеет образование его при неполном сгорании углеводородов, например метана, при высокой температуре; эта реакция находит все более широкое применение в промышленности:

¦2СН4 — > OjHj-f ЗН30

Эта реакция является причиной образования значительного количества ацетилена при сгорании светильного газа в «проскочившей» бун-зеновской горелке.

Для получения ацетилена могут быть использованы описанные выше общие способы, например отщепление хлористого водорода от 1,2-ди-хлорэтана или 1,1-дихлорэтана, а также электролиз простейших ненасыщенных дикарбоновых кислот (фумаровой или малеиновой).

Представляет интерес также образование ацетилена из водорода и углерода при высоких температурах, происходящее, по Бертло, в пламени электрической дуги между угольными электродами в атмосфере водорода. При этом выход ацетилена может достигать 8% от количества водорода, находящегося в сфере реакции.

Практическое получение этого углеводорода в настоящее время осуществляется почти исключительно путем разложения карбида кальция водой.

Карбид кальция в промышленности получают путем сплавления негашеной извести с углем; процесс может проводиться только в электрических печах, так как для этого необходимы температуры выше 2000° (обычно от 2500° до 3000°). Реакция протекает по уравнению:

СаО +

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
снять индивидуальный бокс для вещей
villeroy boch 2day2 a98100e9
Корректировка спидометра Hyundai Matrix
рамка для скрытия номерного знака купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)