химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

8000 9000 A n—число групп —CH=CH

Кроме того, полиметиновая цепь может представлять собой часть ароматической кольцевой системы, как например:

3bN'-(CH3io v-;4 ; -ч /• R

Таким образом, мы поиходпм к трифенилметановым красителям. Если в полиметиновых красителях метиновую группу —СН- заменить на —N=, то получаются так называемые а з о м е т и н ы, например:

fj C-N«=C I II

It i

В то время как цветность цианинов обусловлена мезомерпей катиона красителя, в других аналогично построенных системах цвет-

65 Зак. 605. П. Каррер

Ю2б Гл. 62. Шестичленные гетероциклы с одним еетёроаточом

ность следует приписать мезомерии аниона красителя, как например в следующем соединении:

о о-

| || С=СН—СН=СН—С || |

Na+

Возможна также комбинация обоих состояний [так называемые нейтроцианины, типичным примером которых может служить хиноли-новый желтый (стр. 1028)]. Эти простые соотношения показывают, что полиметиновые красители могут быть использованы для создания полной и хорошо обоснованной теории красителей (Кёниг, Кун, подробнее см. стр. 598).

Цианины принадлежат к числу наиболее давно известных синтетических органических красителей. В большинстве они, однако, непригодны для крашения вследствие плохой светопрочное™. Неустойчивость этих красителей быстро возрастает по мере удлинения полиметиновой цепи. Многие цианины обладают способностью сенсибилизировать фотографические эмульсии; использование этого их свойства сделало возможным практическое осуществление фотографии (стр. 1029 и сл.).

Первый краситель, по которому получила название вся группа, цианинов ый (или хинолин о в ы й) синий, был получен Виллиамсом в 1856 г. при действии едким кали на неочищенный иодами-лат хинолина. Правда, его строение было выяснено лишь гораздо позднее. В настоящее время известно, что в этом случае произошло взаимодействие четвертичных солей хинолина и лепидина.

+ \=/ i \=/ + кон

c2h5-n/_\ сн3-<(_\х-с2н5 +0_>

—> /=х+ + 2H20-f-KJ

c2h5-n/=\=ch-/_\x-c2h5

цианиновый синий

Если такую же реакцию провести с иодэтилатом хинолина и 2-ме-тилхинолиниевой солью, то образуется оранжево-красный псевдоцианин (уменьшение длины полиметиновой цепи).

Синтезы полиметинов основаны на том, что в четвертичных производных гетероциклов, содержащих структурный элемент I

сн,

с—сн,

N I

R

метальная группа в а-положении отличается очень высокой реакционной способностью. Этим свойством обладает также винилогичиая ей.

Цианиновые, или полиметиновые,

1027

„етильная группа в положении 4 (II) (например, 2- и 4-метилхиноли ниевыс соединения). F F' 11 4 метилхиноли-

Две молекулы четвертичной соли можно соединить путем

с,нь-х

hc(or)3

-сн,

н3с <^^^>n—с2н5 пиридин"

у-%

c2h5-n/_\_ch=ch-ch=/=\x-cph-.

-2П5

криптонианин (в спиртопом растворе окрашен п сине-зелепый цвет)

Применяя соответствующие ненасыщенные диальдегиды или их N-производные, получают полиметиновые красители с длинной цепью, например:

| И с—сн3 + но—сн—сн—сн—сн—C

сг

сг

R

R

//\/ \ / \/^

__. | || с=сн—сн—-сн—сн=сн—сн=сн—с |j |

I I сг

R R

По другому способу конденсируют соответствующие р"-аминоакро-леины или их винилоги с соединениями, имеющими активные метильные группы, например:

//У

с(сн3)2

с=сн—С-( + хн

(сн3)2с i

н3с—с

%у\/ I сг

сн3

сн.

c(ch3)2 (chs)2c-

с-сн—сн=сн—с ,

сг

сн3

сн,

астрафлоксин FP (Ксннг)

(светло-розовый краситель, обладающий умиренной светостойкостью, v 1 „о хорошей стойкостью к стирке)

По этому способу можно легко получать также несимметричные Цианины, имеющие два различных гетероциклических остатка.

В последнее время все большее значение приобретают так назы-паемыс- а ст р а з о н о в ы е красители; будучи вообще неустойчивыми к действию света, они хорошо окрашивают полиакрнлоиитрильные

65*

2098 Гл. 62. Шестичленные гетероциклы с одним, гетероатомом

волокна, причем выкраска отличается исключительной светостойкостью, Примером могут служить следующие красители:

ОСН.,

СГ

астразоновый оранжевый 3RL

н3с сн3

C2H30-^)-N-<=>-

-сн=сн-

I II I

сг

СН3 I .

СН3

астразоновый фиолетово-красный F2RL

При нагревании хинальднна с фталевым ангидридом и хлористым цинком образуется хинофталон, или хнноли новый желтый

О О

кн Х{

/V4 /с-

]—нс

О"

дающий бледные зеленовато-желтые выкраски малой светопрочности; известны также некоторые производные этого красителя и их сульфокислоты. Поразительно необычное возрастание светопрочности таких красителей при введении гидроксильной группы в положение 3:

О

ОН ц

/с\/\

НС || |

\с/\/

I II

о

Натриевая соль дисульфокислоты этого соединения известна под названием супра светопрочный желтый 2GL.

В связи с этим необходимо упомянуть также аура.мин, который является связующим звеном между полпметиновы.ми и истинно трнфе-нилметановымп красителями. Первоначально этот краситель был получен нагреванием кетона Михлера с NH4C1 и ZnCl, при 150°:

(CH3).,N--N'(CH3)2

ZnCla

O

(CH3)2X-

<_>-C--N-(CH3)^

HCI

NH J

аурамин О

В настоящее время для получения этого красителя смешивают 4,4'-бнсди.метнламинодифенил.метан> серу, щавелевую кислоту и Nad

Фотографическая сенсибилизации-'

1029

"и нагревают в токе аммиака до 200°. В качестве промежуточного продукта образуется весьма реакционноспособный синий тиокетон.

Аурамин, несмотря на плохую светопрочность и высокую чувствительность к гидролизующим агентам (кстнмин!), в настоящее время является довольно важным красителем благодаря своему ярко-зеленому цвету.

Фотографическая сенсибилизация

Галогениды серебра в фотографической эмульсии чувствительны только к сине-фиолетовой части спектра, примерно до 510 тр. В 1873 г. Фогель сделал важное наблюдение, что скрытое изображение может быть получено и от света с большей длиной волны, если в эмульсию галогенидов серебра добавить некоторые цианиновые красители. Этот процесс получил название сенсибилизации. При помощи его можно не только увеличить общую чувствительность фотографического материала, но и обеспечить повышенную чувствительность в соответствующих областях спектра. Так, посредством полиметиновых красителей с длинной цепью удается «фиксировать» лучи, лежащие в инфракрасной области и не воспринимаемые нашим глазом; это имеет большое значение для фотографирования удаленных объектов. Раньше применялись исключительно сенсибилизаторы хинальдинового или лепидинового рядов; в настоящее время они представляют лишь исторический интерес (криптоцианин, см. стр. 1027).

Для цветной фотографии (стр. 711) необходимы такие сенсибилизаторы, которые селективно действуют в совершенно определенной области спектра, в каждом «цветном слое». С этой целью были синтезированы и изучены тысячи соединений; составы большинства практически применяемых сенсибилизаторов сохраняются в секрете. ""-

В качестве типичного стабильного красителя, сенсибилизирующего в зеленой области, можно привести следующий:

| || C-CH=C-CH=C || |

il I I -. I

_x/ с,нГ) с2нБ

Для слоя, чувствительного к красному цвету, укажем так называемый рода-цианин, сенсибнлизационнып максимум которого лежит около 700 тц:

I

У/

c,H-so:

СоН-,

-N \_

-СН—СН-С

с—сн^с

УХ/

о

'°\А/СНз'

4N /\^\сн,

С,Нг,

CgHs

CH..s07

Сложность процесса сенсибилизации можно проиллюстрировать следующим примером: краситель а является вполне пригодным сенсибилизатором, в то время как-соответствующий аза-нзолог б делает фотографический слои менее чувствительным, т. е. представляет собой десенсибилизатор:

\/\ ;J-CH=CH-

4 К-

-^_^-\'(СН3)2

I II + X ,'\N

j_CH=N-

_^-N(CH,),

с2нБ

Qi-ц

1030

Гл. 62. Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом

Изохинолин

Изохинолиновое кольцо, главным образом в гидрированной форме, лежит в основе многих алкалоидов (ср. изохинолиновые алкалоиды, стр. 1093). Сам изохинолин был впервые получен Хугеверфом и Ван-Дорпом из каменноугольной смолы, в которой он содержится в небольших количествах.

Из синтетических методов получения изохиполиновых соединений особенно общеприменимыми оказались два, имеющие сходный механизм (Бишлер и Напиральский, Пикте, Деккер). Один из них основан на конденсации |3-фенилэтиламина и его производных с альдегидами (под влиянием соляной кислоты) и ведет к тетрагидроизохинолиновым соединениям:

NH, Н. " +

Ч/Ч /

СНг

О

С—R

:NH

ICH,

СНо

+ н,о

Другой метод состоит в отщеплении воды от ацильных производных 3-фенилэтиламина, например путем нагревания их с пятиокисью фосфора в бензольном растворе. При этой реакции образуются дигидроизо-хинолиновые соединения, которые могут быть окислены до изохиноли-новых соединений или восстановлены до тетрагидроизохинолинов:

СО—R

ч

NH

СН,

ч/ч / сн,

/ч/

C-R

сн2 ч/ч / сн2

Согласно исследованиям Пикте и Гамса, негидрированные изохино,-линовые соединения также могут быть получены действием пятиокисн фосфора на ацильные производные фениламинометилкарбинолов, которые образуются при восстановлении ацильных производных соответствующих ш-аминоацетофенонов:

^Ч COR /у\

ХН _!МЬ_>. | j ^/^снон—сн2 ^/^сн

COR

I

ХН

I

=сн

^ч/сч

р,о,

Изохинолин является довольно сильным основанием, по запаху несколько напоминает бензальдегид; т. пл. 24°, т. кип. 240°. С га-лоидалкилами энергично реагирует, образуя четвертичные соли. Лежащие в основе последних четвертичные изохинолиниевые основания, подобно соответствующим хинолиниевым соединениям, могут перегруппи-

Диазины

1031

ровываться в карбинольные формы, находящиеся в равновесии с аммониевыми формами:

ск

//\/ \

N(CH3)OH СН

ч/\ у/ сн

При окислении изохинолина пермаиганатом калия образуются фталевая и цинхомероновая кислоты. Это расщепление подтверждает формулу строения основания:

соон

чсоон

фталевая кислота

ноос.

сн

N

I

сн

ноос/ \?

цинхомероновая кислота

Восстановление изохинолина (натрием и спиртом) приводит к тетрагидроизохино-лину, обладающему характером алифатического вторичного амина; т. кип. 230°. О его строении можно судить по синтезу из ^-фенилэтиламина и формальдегида (см. первый из общих методов получения).

ГЛАВА 63

ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ С ДВУМЯ И БОЛЬШИМ ЧИСЛОМ ГЕТЕРОАТОМОВ

Диазины

Диазинами называют шестичленные гетероциклы с двумя атомами азота в кольце. Существует три таких кольцевых системы:

Л.

пкридазин (ойазин; 1,2-диазин)

пиримидин (миазин; 1,3-дназин)

пиразин

(пиазин; 1,4-диазин)

Наименьший интерес представляют п и р и д а з и н ы. Основное вещество этого ряда, сам пиридазин, можно получить, например, нз малеинового альдегида и гидразина

СН—СНО H2N I! 4- I

СН—СНО н2\

+ 2Н20

Ч/

1032 Гл. 63. Шестичленные гетероциклы с двумя и большим числом гетероатомов

или из о,о'-дннитродифенила следующим путем:

/

т

восстановление

/чу If I ч^

N0,

(

окисление

соон

НООС.

ч^ч

N

N

Ч^

нагревание с HCI *

НООС

If +4СОэ N

СООН

Еще лучше исходить из легко доступного малеинового ангидрида:

ОН

СО

/

НС

II

НС

ч

0 + N2H<-2HCI

со

со / ч

НС NH

НС

ч

NH

со

С1

I

НС N

II I

НС N

\с^

I

CI

Pd/уголь

/\

НС N

II I НС N

I

ОН

сн

/ ч.

НС N

II I НС N

Ч у СН

POCI,

Пнридазин представляет собой легко растворимое в воде основание с пнридиноподобным запахом; т. пл. —6,4°, т. кип. 207,4°/762 мм (сильно ассоциирован). При восстановлении натрием и спиртом расщепляется до тетраметиленднамина.

Соединение с орто-кондеисированнымн бензольным и пиридазиновым кольцами называется и. и н н о л и н о м. Его производные образуются из ароматических дназосо-единенин, имеющих в орто-положении к диазогруппе ненасыщенную боковую цепь, кратные связи которой близки к бензольному кольцу, например:

ОН

^/С=с-соон Д оон-

N

Пиримидины

1033

I ii I Сам ниннолин представляет собой светло-желтое вещество, обра-

I N зуюшее стойкие соли с одним эквивалентом кислоты и дающее с CH3J мо-L/\f/ ноиодметплат. Т. пл. 38—39°.

N

Пиримидины. Среди диазинов наиболее важными (благодаря своему физиологическому значению) являются соединения группы пиримидина, или миазнна. Пнримидиновое ядро лежит в основе ряда важных растительных основании, в первую очередь производных пурина или, соответственно, мочевой кислоты (стр. 1037), а также некоторых продуктов расщепления нуклеиновых кислот (урацил, тимин, цитозин).

В пиримпдиновом кольце атомы азота расположены относительно друг друга так же, как в мочевине п амидинах. в связи с чем эти соединения могут применяться для синтеза пиримидиповых оснований.

Один из методов получения пирнмидинов основан на конденсации амидинов с р-дикетонами или эфирами ^-кетокислот:

ОН кн м

¦ ,- • -, - Н3С-С ... . С-С6Н6 . . НзС-Q оС-С6Н;

J + | ii ' I ' ¦ " '

СН КН2 НС5 6 ,N

^СО—СН3

I

СН3

ацетилацетощ-бензамидин 2-фенил-4,6-диметил-

лиримиднн

Другой синтез, основанный на присоединении мочевины к эфирам а^-ненасыщенных карбоновых кислот, приводит к диоксипиримидинам:

NH N

Н,.\'ч / \

ОС СО НО—Се iC—он

II

\

ROOC СО

Н,С NH Н,С5 з\т

сн nh,

^снг nch? eft,

эфир акриловой кислоты 2,6-диоксидигидропиркмидин

^ " г (дигндроураиил)

+мочевииа

Пиримидин является очень устойчивым, хорошо кристаллизующимся соединением (т. пл. 20—22°, т. кип. 124°, испр.); водные растворы его имеют нейтральную реакцию, но с кислотами пиримидин образует соли. Гомологи его обладают теми же свойствами.

2,4-Диаа.мешенные пиримидины получаются из нитрилов и ацетилена в присутствии щелочного металла; иногда одновременно образуются также пиридиновые соедп-нення (Керне, Зауэр, Вилькинсон).

СН

RC СН нс сн

2RCN + НС=СН -+ I И RCN + 2HC=CH-> Il I

N СН RC СН

R

1034 Гл. 63. Шестичленные гетероциклы, с двумя и большим числом гетероатомов

Своеобразно получаются некоторые а м и и о и р о и з в о л и ы е гомологов иной миднна; они образуются при полимеризации алифатических нитрилов под влияние* натрия. Объяснить их возникновение можно таким образом, что нз трех соединяющих^ с образованием кольца молекул нитрила одна реагирует а виде производного амино ацетилена СН3—CEEN СНееС—Nbb:

СН3-С^ с_сн СН8-С С-СН»

+ III -* 1 II

СН N НС n

С

i

nh,

NH9

2,4-диметил-6-амииопи-римидин (киаиметнн)

Такие соединения называют кианалкинами (киаиметнн, кианэтин и т. д.). Они являются сильными основаниями и хорошо кристаллизуются.

Диоксипиримидины и аминооксипиримидины. В числе продуктов гидролитического расщепления различных нуклеиновых кислот (стр.1044—1049) были найдены диокси- и аминооксипирими-диновые производные, а именно: урацил (2,4-диоксипиримидин), ти-мин (2,4-диокси-5-метилпиримидин) и цитозин (2-окси-б-амино-пиримидин). Они могут реагировать в десмотропных формах:

ОН О ОН NH,

/\ /\ /\ сн

N1 5i| HN | N |Г 3 N

Ь „ 4ll | II | || I

но/\\/ /\/ но/^n/ ho/^n

О NH

урацил тимин цнтозин

Строение этих биологически важных соединений доказано их синтезом. Так, например, урацил получают окислением продукта присоединения мочевины к акриловой кислоте — 2,4-дноксидигидропиримидина (гидроурацила), образование которого уже было описано выше О. Фишер). Окисление производится бромом; при этом промежуточно образуется монобромгидроурацил, от которого пиридин отщепляет 1 молекулу бромистого водорода.

Во втором синтезе (Уилер и Мерриэм) исходным продуктом служит S-этилпсевдотиомочевина, которую конденсируют с натриевым производным формилуксусного эфира. Первым продуктом реакции является этилмеркаптооксипиримндии; при нагревании с соляной кислотой он распадается с образованием урацила, но путем ряда других реакции через 2-этилмеркапто-4-хлорпнримидин и 2-этил.меркапro-4-амшюпири-

Пиразины

1035

мидин может быть превращен также

в цитозин:

H,N \

COOR C-SC,H5 I +11 СН NH

CHONa

PCI.

NH / \

CC C—SC,H5

II!

HC N

^ / CH

2-этилмеркапто-е-оксипиримидин

NH / \ ОС CO

I I

HC NH

^ / CH

урацил

CI—С С—SCH5

I II

HC N

4 / CH

2-этилмеркапто-6-хлорпирнмидин

H2N—С С—SC,H5

HC N

^ / CH

H2N—С С—OH

I il HC N

\6

Обычный синтез урацила по Баудишу заключается в конденсации мочевины с яблочной кислотой; промежуточным продуктом является образующаяся из яблочной кислоты формилуксусиая кислота (а):

NH, | СООН 1 HN- I -СО 1

СО 1 1 + сн ii 1 _> ОС 1 1 СН + 2Н20 ii

NH2 СНОН HN- 1' -СН

а

Тимин особенно легко получается путем каталитического восстановления метил-цианацетилмочевины в присутствии Pt:

NH, CN HN—СН

I " I I II

CO CH—CH3 —» ОС С—CH3

II II

NH—CO HN—CO

Урацил, открытый Асколи, и тнмип, открытый Косселем, нейтральны; т. пл. 338° и 340° соответственно. Цитозин, впервые полученный Косселем, разлагается выше 320°. При действии азотистой кислоты он дезаминируется в урацил.

Глюкозид вицин из вики распадается при гидролизе с образованием 2,4-диамино-5,6-диоксипирнмидпна (д и в и ц н н).

К числу оксипронзволпых пиримидина принадлежат важные уреиды многих ди. карбоновых кислот, барбитуровая кислота, аллоксан и др., которые были описаны в предыдущих разделах.

: Пиразины. С гетероциклической кольцевой системой пиразина мы встречаемся здесь не впервые. Ряд красителей, в которых она содержится конденсированной с бензольным ядром, был уже рассмотрен раньше в связи с другими группами веществ (ср., например, феназиновые красители, индантрен и др.)- Поэтому мы ограничимся здесь описанием методов получения и свойств некоторых простых пиразиновых соединений.

1036 Гл. 63. Шестич ленные гетероциклы с двумя и ббльшим числом гетероатомов

Обычно ниразнны легко образуются нз а-аминокетонов R—COCH2NH2 ие стойких в свободном состоянии и конденсирующихся в быстро окисляющиеся дигндропнразнны:

NH.,

/

сн., I "+

ROC

HoN

COR

СНо

/

С—R

н.,с

"I i

R—С СН.>

дигидропиразиновое соединение

окисление

нс

С—R

I

R—С СН

произротное пиразина

Дигидропиразиновые производные, образующиеся при циклизации а-аминокетонов типа R—СО—CHR'—NH2, несколько менее чувствительны к окислению и поэтому могут быть выделены:

NHo

/

СНч—СН СО—СиН-, I + !

сн—сн3

/

HoN

с„н5-со

СН-—НС

с0н6-с

е -сг;н,

I

сн—снч

сн,—с

с«н.

C-CSH3

I

с—сн3

Диалкилированные а-аминокетоны R—СО—CR'2—NH2 более устойчивы и поэтому не так легко переходят в пиразиновые производные (Габриэль).

Простейшие пиразины представляют собой легко летучие перегоняющиеся соединения с ароматическим запахом; запах самого пиразина 'несколько напоминает запах гелиотропа. В воде эти соединения растворяются с образованием гидратов. Несмотря на наличие двух-атомов азота они могут присоединять лишь 1 молекулу галоидного алкила. Т. пл. пиразина 53—55°, т. кип. 116°.

Все пиразины легко восстанавливаются до гексагидросоединений — пиперазииа и его производных.

Ппперазин является легко растворимым в воде сильным основанием, дающим хорошо кристаллизующиеся соли. Т. пл. 104°, т. кип. 145°. Его общие химические свойства соответствуют свойствам алифатических вторичных аминов.

Некоторые оксопроизводные пиперазина, 2,5-д и о к с о и и и е р-азины, или 2,5-д и к е т о п и и е р а з и н ы, были обнаружены среди продуктов кислотного и ферментативного гидролиза белков (Э. Фишер, Абдергальден) и в связи с этим подверглись тщательному изучению. По-видимому, они как таковые в яичном белке не содержатся, но очень легко образуются из аминокислот и дипептидов.

2,5-Дикетопиперазин и его производные реагируют таутомерно:

НОч

со— сн., HN'/ \.\"Н

сн.,—со

сн.,—с

-СН.,

\он

дикетопиперазин карбонильная форма енольная форма

Известны производные обеих форм, например ^№-дпмети

страница 124
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
medi в ярославле
крышные рекламные установки
изготовление металлического ограждения
посуда лион сабатье интернешнл гранит цены

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.07.2017)