химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

СН НС СНОН НС со

чI ОН" I |

сн8 . CHS сн3

а б К-^тилшфпдон

После алкилирования пиридиновое кольцо теряет устойчивость и легче подвергается различным расщеплениям (ср., например, упомянутое выше превращение в анилид глутаконового альдегида).

Благодаря своей замечательной способности растворять неорганические соти п органические вещества пиридин имеет большое значение как растворитель. Он часто используется также, в качестве средства, связывающего галоидоводород при ацилнро-вании с помощью галоидаигидридов кислот. Сырой пиридин употребляется для денатурирования спирта, а иногда и для борьбы с вредителями растении.

Для получения гомологов пиридина имеется много синтетических методов. Особенно плодотворным оказался способ, основанный на конденсации 2 молекул эфира 8-кетокислоты с 1 молекулой альдегида

Пиридин и его производные

1017

^"epS:* аММИЗКа (ГаНЧ)' Вероятно> Реак«ия протекает следую-

СН3

снз CH-COOR I II ROOC—сн.-. + СНО + н3х 4- нос

! I со I

сн3

ацетоуксусный эфир

анет-альде-гнд

сн,

аммиак ацетоуксусный эфир (енольная форма)

rooc—с=сн i

--»- со I

сн3

НС—COOR.'

II

+ H.AC I

CH,

этилиденацетоуксус- эфир 3-аминокрого-ный эфир новой кислоты

сн.

сн,

4-

сн3

нс сн

Ха HOOCC

Чч

сн

'Г\1И-.1С- /

< н"е ROOCC CCOOR

t из- ' ii ^ (N,Oj) . 11 [|

СН3-С С-СН3 вестью СН-.С ссн3 _„ Ji "

NH

коллиднн (2,4|*>тримети л пиридин)

коллидинликарбоновая кислота

эфир дигидроколлидйнд-жарбс^ новой кислоты

2-Алкил- и 2-арилпнридины удобно получать конденсацией нитрилов с диенами при температуре около 400° (Яиц и МакКалоч).;.уг^впиа гн ..... :кЧт

СН

I

сн

^сн,

c.-r + 111 -> n

сн., / \ нс с—r

нс x

\ / сн2 _

-Н,

//\/

I м

ч/

R

или действием литийалкилов на пиридин (Циглер):

+ ru -> I |/R х/\н

-l.il!

\Х^\:

R

Li

Естественным источником для получения моно- и диметилпиридинов является каменноугольная и костяная смолы, однако разделение этих пиридиновых оснований является нелегкой задачей. Смесь же пиридиновых основании находит практическое применение для денатурирования спирта.

Монометилппрпднпы носят название пи кол и нов, диметилпири-

днны — л у т и д и п о в:

11 I Ч\**\

сн,

«-ликолин, т. кип. 1293

/Ч/СНз

Il I

0-пиколин, т. кип. 143°

СНз

I

/Ч « J

у-николин, т. "кип. М5"

сн,

I ' /ч

Ч

n^4ch3 СН,/Ч^Ч.Н,

т. кип. 15Г°

а.в'-лутиднич г. к и П. lij*

Щ$ Гл. 62. Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом

Особого упоминания заслуживает реакционная способность ме-тильных групп в а- и -[-положениях. Она выражается в том, что атомы водорода этих групп, подобно атомам водорода метиленовой группы

ацетоуксусного эфира, реагируют с альдегидам!.....итрозосоедпнениями.

Метильпая группа, находящаяся в р-ноложенпи, этим свойством не обладает;

/ Ч /ч /ч

|| | 4- OCHR —> [II -> II I

ч-\^\сн3 4n'^\cH,CHOHR x^^4ch=chr

/Ч /-\

I! I +on-/ >-n(ch3)2-> || I

nn'^ch8 х^\он=х--^__^-Жсн3)г

Конденсация а- пли -f-метилпиридииов с альдегидами оказалась очень ценной для синтеза соединений этого класса, так как она. позволяет присоединить к пиридиновому кольцу длинные боковые цепи (ср., например, синтез конпнна). Сходное удлинение цепи возможно также по А. Е. Чичибабпну путем обработки а- или -r-пиколпна амидом натрия, а затем галоидалкнлом. При этом, очевидно, промежуточно образуется натриевое производное пиколпна с атомом натрия в качестве заместителя в метильной группе.

Химия пиридина за последнее время значительно расширилась благодаря использованию в качестве исходного вещества для синтезов N-окиси пиридина. Охай, а позже и Ден-Хертог показали, что N-окиси пиридиновых соединений легко замещаются в а- и главным образом в ^-положении электрофильными, а иногда также нуклеофиль-ными группами (нитрование, хлорирование и т. д.). Поскольку связанный с азотом О-атом во многих случаях может быть затем удален путем восстановления, этот метод позволяет иногда получить а- и -j-замешен-ные производные пиридина и его гомологов, трудно доступные другими способами.

Легкость протекания реакции замещения в N-окпси пиридина обусловлена сильным поляризующим действием окисной группы. Тот парадоксальный на первый взгляд факт, что возможно как электрофиль-ное, так и нуклеофпльное замещение, объясняется наличием двух различных эффектов динамического сопряжения, показанных в форму» лах а и б:

Ч

if

Распределение электронной плотности по всей молекуле стабилизует N-окисную структуру и делает окись пиридина очень устойчивым соединением.

Известно большое число производных пиридина с гидрированным ядром; из них важнейшими и наиболее исследованными являются гекса-гидросоедпнения — п и п е р и д п и и его производные. Многие из них встречаются в природе (коннин, конгидрин, пиперин, никотин, тропил, кокаин и др.) и будут рассмотрены в разделе «Алкалоиды».

Пиперидин и его простейшие производные получаются чаще всего восстановлением соответствующих пиридиновых оснований. В качестве

Пиридин и его производные

1019

восстановителей пригодны натрий н спирт или водород в присутствии катализаторов. Кроме того, известно много методов прямой циклизации алифатических аминов в пиперидиновые соединения (ср например превращение пентаметнленднамина в пиперидин, стр 310) ' ' Пиперидин является сильным основанием и имеет запах средних алифатических аминов; с водой смешивается во всех соотношениях. Т. кип. 106 /757 мм, т. пл. —13°. По отношению к окислителям па холоду он достаточно устойчив, но при нагревании медленно окисляется причем в зависимости от условий окисления происходит расщепление до различных аминокислот:

СН,

HNOit пиперидин в виде эфира

I N-кзрОоповои кислоты

/ \

СН, СООН

/

СН

соон

HjCrO,

сн,

\;н,

р-ачинопро-пионовая кислота

СН,

/ \

Н,С СН,

i i

Н,С сн.

\ / кн

КА,п04; пиперидин в виде N-бензоильного производного

СН,

\

NH,

у-амииомасляная кислота

СН,

/ \ сн, сн,

I I

сн, соон \

NHCOC6H5

К-бензоил-5-аминэ-валериановая кислота

Будучи вторичным амином, пиперидин образует нитрозамин, N-ал-кяльные и N-ацильные производные. Он оказался очень хорошим катализатором ряда реакций конденсации и часто применяется для этих целей.

Гексагндрометилпириднны называются п и п е к о л и н а м н Р- и 7-)-

Карбоновые кислоты пиридинового ряда с 1, даже 3 карбоксильными группами часто образуются при окислительном расщеплении алкалоидов н хииолиновых соединений; они имели большое значение для установления строения алкалоидов. О названии и происхождении этих кислот можно судить из табл. 35.

ТАБЛИЦА 3".

2 н

Кислота

Пиколиновая (а-пиридинкарбоновая) ......

Никотиновая (Р-пиридинкарбоновая) .....

Изоникотнповая (у-пиридинкарбоиовая).....

Хииолиновая (я,(3-пирндпндикарбоиован) .... Циихомеро)ювап (^-/-пнридйиднкарбоионая) . . .

Лутидшюиая (я.-.'-иирчяинлпкярОоноиан").....

Бербсроноиая (о,^',-(-ппрнди|Прнкарбопонпя) . . . о-КарОоципхомероновая (я.рд-пиридннлрикарбэпо-вая).....................

' Диэтндамид S-пирндинкарбоновоп кислоты, так называемый к о р а и и в. является важным водорастворимым заменителем камфоры.

Температура плавления, •С Нгхо шое вещество длг по ^учения кислоты

135 я-Пиколин

232 Никотин

317 Цннхомероновая

кислота

190 Хииолин

257 - 258 Хнинн. цннхонни

248 — 250 я.-.-Лутидин

243 Бсрбсрин

250 Хншш. ЦИНХОН1Ш

1020 Гл. 62. Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом

N ^СООСН,

В мускулах омара (Homar homerus), а также в раковинах Area по'ае содержится го мари и. Он является метнлбетаином пнколнновоп кислоты и при многочасовом нагревании с концентрированной соляной кислотой при 200э превращается в пиколиновую кислоту.

Г н д р а з и д и з о н и к о т и и о в о ii кислот ы является веществом, сильно действующим на туберкулезную бациллу, и находит широкое применение для лечения туберкулеза у человека («рими-фон», «иеотебеп», «нзоиназнд»).

Гидрированные пнридпнкарбоновые кислоты тоже близки к растительным основаниям. Алкалоид арекандин (стр. 1067) представляет собой N-метнлтетрагндрони-котиновую кислоту; L-пнпекоднновая кислота (гексагидропиколиновая). по-видимому, распространена в растениях (хмель, ячмень, бобы и т. д.), так же как 5-о к с и- и 4-о к с и п и п е к о л и и о в ы е кислоты. Оптически активной Й,т-пипериДиндикарбо-новой кислотой является л ой пои о в а я кислота, продукт расщепления хинных алкалоидов; я.з'-пипериднндикарбоновая кислота образуется при расщеплении алкалоида скополамина (стр. 1075) и поэтому получила название скополи повой кислоты.

Хинолиновые соединения

Пиридиновое кольцо может быть конденсировано с бензольным кольцом двумя способами; оба типа сочленения представлены в хино-л"и н е и и з о х и н о л и и е:

I I II N

и30хин0лин

•¦^..Производными этих двух основных веществ являются очень многие соединения. Некоторые из них нам уже встречались среди органических, красителей, другие будут описаны в разделе «Алкалоиды».

Здесь следует указать на три общеприменимых синтеза хино липовых соединений.

1. Синтез Скраупа. Он состоит в том, что ароматический амин со свободным орто-положеиием нагревают с глицерином, серной кислотой и ароматическим иитросоединением (обычно, соответствующим применяемому амину). Серная кислота отщепляет от глицерина воду и превращает его в акролеин (стр. 214), который затем конденсируется с амином; образующееся дигидрохинолиновое соединение дегидрируется иитросоединением в производное хииолина:

ОНС

+

\ сн

I!

сн.

сн

сн

I

сн.

NH

сн сн

сн

хинолин

Выходы хинолнновых соединений при синтезе Скраупа можно повысить, применяя окислительные (например, ванадиевую кислоту) или Дегидратирующие катализаторы (А1203, Th02).

2. Синтез Дёбнера—Миллера. Ароматический амин нагревают с 2 молекулами альдегида и концентрированной соляной кислотой. При этом, вероятно, сначала две молекулы альдегида вступают в альдольную конденсацию с образованием ,3-оксиальдегида, который затем дегидратируется до а,|3-ненасыщенного альдегида; последний реагирует с ароматическим амином, подобно акролеину в синтезе

Хинолиновые соединения

1021

•Скраупа. Возможно также, что образовавшийся ,3-оксиальдегид непосредственно взаимодействует с амином с выделением воды. Продуктом конденсации является дигидрохииолиновое производное которое в заключение диспропорционируется с образованием тетрагидрохииолиио-вого и хинолинового соединений:

2RCH,—СНО

rch,-choh-chr-cho

rch,-ch=cr-cho

ОНС

+

NH,

\ с—r

ch —ch,r

СН

СН

//\/ \,

-r

-C1UR

N11

СН, /У/ \

СН-

c-r

I

ch-ch,r

nh

сн-

-r

-ch,r

При таком понимании механизма реакции синтез Скраупа можно считать частным случаем синтеза Дёбнера — Миллера. Вполне понятно, что последний применим только для получения гомологов хинолина, но не самого хинолина. Сходным методом является синтез гомологов хинолина по Конраду — Лнмпаху путем конденсации первичных ароматических аминов с эфирами |3-кетокислот (например, ацетоуксусным эфиром).

3. Синтез Ф р.и д л е н д е р а. По этому способу о-аминобензаль-дегид конденсируют с альдегидами пли кетонами, имеющими рядом с карбонильной группой СН2-группу; взаимодействие протекает в щелочном растворе. Область применения этой реакции также очень широка:

/У/

I il

СНО

+

ХН,

h-.cr ocx

//\/\./Ь

Л

(где R и X представляют собой Н или органический остаток).

X и и о л и и наряду с гомологами содержится в каменноугольной смоле и получается как из нее, так и синтетически. Он является слабым третичным основанием с острым характерным запахом, почти не растворим в воде. Т. кип. 238°, т. пл. —22,6°. Его удалось обнаружить в коре Angostura наряду с 2-метилхииолином, 2-и-амилхинолнном и некоторыми другими родственными хинолиновыми основаниями (4-оксн-2-н-амнлхинолнном, 4-метоксн-2-н-амилхиполином н т. д.).

Рассмотренные синтезы не оставляют никакого сомнения относительно строения хинолина. При окислении хинолина перманганатом калия происходит расщепление бензольного ядра и образуется а,3-пнри-дпндикарбоновая кислота (хпнолнновая кислота):

A'V,H00CY4! ' '

4/4n^ ноос/4**5 Восстановление хинолина было предметом многих исследований. Независимо от того, применяется ли натрий и спирт, цинк и соляная кислота или каталитически активированный водород, сначала гидрируется пиридиновая часть молекулы. Продуктом восстановления является тетр а г и д рох и но л и н, сильное вторичное основание

J022 Гл. 62. Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом

с т. кип. 248°, имеющее много общего с пиперидином. При дальнейшем гидрировании, например водородом в присутствии никеля или палладия, восстанавливается также бензольная часть молекулы и образуется д е к а г и д р о х и и о л п и. Это основание по свойствам аналогично алифатическим вторичным аминам, обладает характерным запахом и значительной основностью, хорошо кристаллизуется. транс-Изомер имеет т. ил. 48°, т. кип. 2047714 мм (испр.); оба его асимметрических углеродных атома обусловливают существование оптических изомеров, которые и были получены путем расщепления основания ([а]л±4,5° в спирте). Известен также /(«с-дскагидрохинолин.

СИ., СН., СН.,

//\/ \ / \,./ \

сн3 нх СН сн,

I "I I* I

сн, нх сн сн,

\/\ / " \ / \ /

NH СН3 NH

тетрагидрохинодин декагидрешшолнн

При дегидрировании декагидрохинолина над платиной при высокой температуре (300°) было обнаружено образование Bz-тетрагидрохино-лина, т. е. хинолина с гидрированным бензольным ядром. Однако проще получать Bz-тетрагидрохинолины конденсацией эфира {3-аминокротоно-вой кислоты с 2-оксиметиленциклогексаном:

СН, СН, „

/ \ Н,\\ ,СН3 / \ // \

нх с=о " хс/ нх с с—сн„

"II + II -> "I I II

НХ С=ХНОН Хч НХ С С—COOR

СН, СН, сн

\ / Н' NCOOR \ /

"Н,

По приведенным выше синтетическим методам могут быть получены гомологи х и и о л и н а, имеющие боковые цепи как в пиридиновом, так и в бензольном ядрах. Обозначение различных положений в молекуле хинолина производится или цифрами, или буквами:

5 4 а т .

л^\/\з nS\/\f о — орто-

| il I I |! I м — мета-

1\/\\*>2 лХх/Ч.\^" л —пара-

e 1 о а, — ана-

сс-Метилхинолин, или хина льдин (т. кип. 246—2487755 мм), легко получаемый по реакции Дёбнера—Миллера из анилина и аиет-альдегида, является наиболее изученным хинолиновым соединением. Атомы водорода его метильной группы так же реакционноспособны, как в соответствующих производных пиридина, чем и объясняется способность хипальдипа давать продукты конденсации с альдегидами и аналогичными веществами.

Соединением подобного рода, нашедшим практическое применение в качестве красителя, является хинолииовый желтый, который образуется из хинальднна, фталевого ангидрида и хлористого цинка (ср. Цианниовые красители, стр. 1028).

т-Метилхинолин, лепидин (т. кип. 258—2607742 мм), впервые был выделен из продуктов распада хинных алкалоидов. Атомы водорода его метильной группы тоже подвижны; они, например, замещаются натрием при действии амида натрия (так же ведут себя атомы водорода метильной группы хинальднна).

Хинолиновые соединения

1Q23

Метильные производные хинолина (например, 2,3-днметил-, 2,4-диметит- 2 8-тимо тил- и 2.4,8-триметилхииолнн) были выделены из калифорнийской „ефтн

Из группы оке и хин оли нов следует упомянуть а-окенхннолин, „ли к a р б о с т и р и л (т. пл. 20Э°), который сыграл немаловажную роль при изучении проблемы таутомерии. Он реагирует десмотропно по уравнению:

/СН^СН /СН=СН NH-CO \==с_он

Обе формы дают алкильные производные. При действии на а-окси-хинолпн йодистого этила и щелочи образуется смесь N-этилкарбости-рила п О-этплового эфира карбостнрила. При действии же йодистого этила на серебряную соль карбостнрила получается только О-этиловый эфир.

Для получения самого карбостнрила имеется удовлетворительный метод, заключающийся в окислении хинолина раствором хлорной извести; вероятно, промежуточно образуется N-хлор-а-хпнолон:

.сн-хн ,сн=сн ,сн=сн

с6н / | -> свн/ ! -> с6н4/ |

N=CH NCI—СО NH—СО

С выходом 80% карбостирил получается по А, Е. Чичибабииу нагреванием хинолина с окисью бария при 225°.

8-0 к с и х и н о л и н, легко получающийся из о-а.минофенола по методу Скраупа, склонен образовывать внутренние комплексные соли и поэтому применяется в аналитической химия.

I II I

О—Х\<> О

Кг I

Из х и н о л и н к а р б о но вы х кислот особый интерес вследствие своей связи с алкалоидами представляют цинхониновая кислота (т-хинолинкарбоновая кислота) и ее /г-метокенпроизводное, хининовая кислота. Они образуются при окислении алкалоидов щшхонина и хинина:

СООН СЗОН

I 'I I I '' 1

цинхониновая кислота хининовая кислота

При перегонке с известью цинхониновая и хининовая кислоты дают соответственно хинолин пли п-метокспхинолнн. Положение карбоксила в цпнхониновой кислоте определяется тем, что при окислительном расщеплении она превращается в я.З.т-ппрндпнтрикарбоиовую кислоту.

2-Фенилцинхоннновая кислота (2-феинлхинолпи-4-карбоновая кислота) вызывает в организме усиленное выделение мочи и является средством против подагры (атофан). Получают се нагреванием равно-молекулярных количеств анилина, бензальдегида н пировииоградной

1024

Гл. 62. Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом

кислоты или путем щелочной конденсации ацстофенона с изатином (или лзатиновой кислотой):

СООН соон

I I

,СО СН3 /С

NNHS СОС6Н5 Cr.H.4 I

С6нУ + ! _-т2о^ / ^СН

NNHS COOH- Cf'H* I

6 D \ ^с-с6н5

изатиновая кислота Vj"

f-Окскхипотин-з-карбоновая кислота, или кинуреновая кислота, представляет биоло! ическпн интерес благодаря присутствию в моче собак и связи с триптофаном (стр. 990).

Производное з-оксихиполин-'ркзрбоновой кислоты, и е р к а и и,

coxhch,ch,\t(c,h5),- НС1 I ,

^\/\

I II \

^/\х^чюсн,сн.,снасня

интересно как сильное анестезирующее средство.

Галопда.ткилаты хинолина, хннальдина н лепидина являются исходными соединениями для синтеза значительной группы красителей, объединяющей так называемые цианп новые и изоцианпно-вые красители.

Цианиновые, или полиметиновые, красители

В настоящее время изучение многообразных цианиновых (пли, как их еще называют, полпметиповых) красителей дает возможность охарактеризовать основные особенности их строения, возможные разновидности и методы получения. Все цианины содержат важную для свето-поглощения группировку:

Rg\—СН-(СН—ch=)„nr; (Лп)-

где (An)- — анион.

Число винильных групп в ней колеблется от 1 до 5; каждая виниль-ная группа обусловливает смещение максимума поглощения приблизительно на 100 mu в сторону длинных волн.

Таким образом, простейшим цианином можно считать

1(СН3)2.\'СН-=СНСН = .\ (СН;,).,]+ СГ

(по классической формулировке — «хлоргидрат продукта конденсации двух молекул диметиламина с малоновым диальдегидом оксиметилен-ацетальдегидом»). Действительно, это соединение уже имеет желтую окраску. Его ближайшим высшим винилогом является производное S-оксипентадиеиаля (глутаконового днальдегида). Красители этого типа легко могут быть получены расщеплением пиридина 2,4-динптро-хлорбензолом (стр. 1015) и последующим нагреванием со вторичными аминами, например:

с6н5—x—сн=сн—сн=сн—CH=n—qh,

I I

сн3 сн3

(желто-красный)

сг

Цианиновые, или полиметиновые, красители

1025

.. Все остальные полиметиновые красители являются производными этих основных- типов, у важнейших из них .группа =N—СН=СН— частично включена в гетероциклическую систему:

^^с=сн(-сн=сн)п—с'

N I

с„н5

Из нижеследующего графика видно, как смещается максимум поглощения (в метанольном растворе) при изменении катиона красителя (как его гетеро-кольца, так н числа впнильных групп).

ультрафиолетовая

Области спектра 5идимая

инфракрасная

СН,-5ч_

• - ,с -

CH,-N'

CXNf-n=o

Длины I 2 4 6 В I 2 4 6 8 \24бВ\?468\24Вв\2468\2

Волн зооо 40Q0 5000 6000 7000

страница 123
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
облицовочная плитка laguna blanco bisel 10*30
вешалка напольная sheffilton sht-wr546
huppe душевое ограждение официальный сайт
изготовление встроенных металлических шкафов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)