химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

ря исключительной светопрочности они приобрели большое значение. В качестве представителей этого класса красителей следует упомянуть:

светопрочный желтый G, или флавазин (из 1-п-сульфо-фенил-3-метилпиразолона и диазотированного анилина)

¦ . - ¦ ¦ W II II

НО—С N \N-/ I

CeH4S03Na

эриохромовый красный В (из 1-фенил-З-метилпиразолона и диазотированной 1 -амино-2-нафтол-4-сульфокислоты)

\=/

Xa03S-<( \-Х=Х-С-С-СН3

N \ ii И

ОН HOC N

I

с0н5

О пнразолоновом красителе тартразине см. стр. 607.

Пятичленные гетероциклы с тремя и большим числом

гетероатомов

Фуразаны. Эти соединения можно рассматривать как ангидриды а-диоксимов,

из которых они получаются путем отщеплении воды (например, при нагревании с аммиаком):

R- С--C-R' R-C-C-R'

,| || ~> II ]! +Н2°

N-OH НО-Х X N

N)/

диалкллфуразан

Двузамещенное фуразаповое кольцо отличается большой прочностью и не раскры чается даже при окислении пермаиганатом калия; действие окислителя приводит лшч к разрушению боковых ueueii. Из днметплфуразапа при окислении получается соответ ствующаи днкарбоповая кислота:

сн8-с-С-СН, ноос-с—С-СООН

il II Ii II

NN NX \0/ No/

Ю08 Гл. 61. Пятичленные гетероциклы с двумя и большим числом гетероатомов

Моноалкилированные фураэаны расщепляются легче; при действии щелочей они превращаются в . нитрилокснмы кетокислот:

нс—с—сну

С—С—СН

HON NOH J N NOH

нитрн.юксим пиривиноградной кислоты

'." О к с ад и а з о л ы-1,3,4 можно, например, получить из гидразидов и ортоэфиров карбоновых кислот или из 1,2-диацилгидразинов отщеплением воды:

NH—NH N—-N

II -но » I'

СН3СО СОСИ., ——> сн,—с с—сн3

1,2,3-Триазолы. 1,2,3-Триазолу можно приписать три таутомерные формы:

не—сн нс=сн НХ—сн

. . 1! II II "I ;|

N N HN N NN

\/ W \,/

а б в

В настоящее время известны производные 1,2,3-трназола лишь типа (а) и (б).

Существует много методов получения 1,2,3-триазольных соединений. В качестве первого следует упомянуть действие азотистоводородной кислоты или ее органических производных, азидов, на ацетиленовые соединения:

НС=СН НС=СН ROOC-C = C-COOR ROOC-C=C-COOR

4- -> I I ; + -> ||

HN N(-) HN N СВНЬ—N N(-) C«H3—N N

(+) {+)

1,2,:&-трнаэол эфир 1-([)еннлтрназол-4.5-Ди-

карбоновон кислоты

Второй метод получения 1,2,3-триазолов состоит в окислении фе-нилозазонов 1,2-днкарбонильиых соединений до озотетразинов, которые при кипячении с кислотами претерпевают сужение кольца и с отщеплением СвН5М-группы превращаются в производные триазола:

R-C—C-R' R-C-C-R' R—С-С—R'

II II II II II II

N N окисление} ц рл кислота ^ jNJ

I I I ....!..................... \х/

C0H5-NH NH-C-H, С.Н,—N4-N—C.HB | I

C«H6

производное озотетразина

Наиболее давно известны те 1,2,3-триазолы, у которых гетероциклическое ядро в орто-положении конденсировано с бензольным кольцом —• так называемые а з и м и д ы. Они получаются из ароматических орто-диаминов при действии азотистой кислоты (стр. 572).

I' ,2,3-Триазолы

1009

При энергичном окислении ароматическое ядро азимидов разрушается, но триазольное кольцо сохраняется в образующейся дикарбоно-вой кислоте: v

-N

II

N

Ч/\ / NH

HOOC-C-

-X

НООС—С N

\ / NH

Отсюда следует, что кольцевая система 1,2,3-триазола обладает большой стойкостью; это полностью подтверждается и другими свойствами триазольных соединений. Более чувствительны они лишь по отношению к восстановителям. Триазолы являются очень слабыми основаниями. Их атом водорода, находящийся у азота, можно заменить металлом. С-Аминопроизводные способны диазотироваться. Таким образом, эти гетероциклические основания имеют ярко выраженный ароматический характер.

1,2,3-Триазол обладает амннным запахом, кипит при 2037739 мм к плавится при 23°. Он образует металлические соли (например, серебряную и ртутную), а также соли с минеральными кислотами; последние при действии воды гидролизуются.

Для азимидобензола, ил и бензотриазола, чески возможны 2 десмотропные формы:

теорети-

-N

N

Ч/\ / ХН

I

хн

хн

Известны производные обеих форм. Производные формы (а) образуются совершенно очевидным путем при действии азотистой кислоты на N-моноалкил-(или арил-)о-фенилендиамины:

/\/ХН'2 Ох /\-N

". + 2Н20 -, .

Ч/\

NH

+ N НО-7

свн6

СеНБ

Производные таутомерной формы (б) можно получить из о-амино-азосоединений путем" окисления (хромовой кислотой):

-N

II

N-C6Hr,

//У

I

х-с„н

NH,

в "6

Бензо-1,2,3-трназол (азимидобсизол) представляет собой хорошо кристаллизующееся бесцветное соединение с т. пл. 100°. Он имеет, вероятно строение (а)•и, как показывает определение молекулярного веса, является сильно ассоциированным веществом. Азпмидотолуол имеет т. пл. 83—84°. Как и другие азпмпды, оба соединения очень устойчивы по отношению к кислотам и щелочам, к окислению и восстановлению. Они являются чрезвычайно слабыми основаниями и, напротив, образуют стойкие металлические соли.

64 Зон. G03. II. K.'ippep

lOliQ Гл. 61. Пятичленные гетероциклы с двумя и большим числом гетероатомов

1,2,4-Триаз.олы (1,3,4-триазолы). Для получения этих соединений обычно неходят из производных гидразина. Их получают, например, из днацнлгидразинов при нагревании с аминами или аммиакатом хлористого цинка

XH-NH N —N

II !1 CHS—со со—сн. -> СНа—С.5 »с—сн8

NH3 NH

3,5-диметил-1,2,-1-триазол

или нз моноацилгидразинов путем конденсации с амидами кислот (Пел-лиццари):

NH—NH., N—N

I + f II +2Н20

CHS—CO СО—R -> СН3—С С—R

/ \ /

NH, NH

По стойкости и ароматическому характеру 1,2,4-триазолы сходны с 1,2,3-триазолами. При действии на них энергичных окислителей происходит лишь разрушение боковых цепей, но гетероциклическое кольцо не разрушается. Они также являются очень слабыми основаниями ц если содержат хотя бы одну незамещенную NH-группу, то образуют металлические соли.

Основное вещество этой группы, 1,2,4-т р и а з о л, представляет собой кристаллическое соединение без цвета и запаха; т. пл. 120—121°, т. кип. 260°. Подобно изомерному 1,2,3-соединению, 1,2,4-триазол может существовать в трех таутомерных формах:

N-N HN-N N=N

II II I II II

НС СН НС СН Н„С сн

Vh ^ ^

Из хорошо изученной группы 1,2,4-триазолов интересно еще одно соединение довольно сложного строения. В аналитической химии оно под названием «нитрон» применяется для определения ионов NOJ. Его получают нагреванием трнфениламиногуанидина с муравьиной кислотой:

CeH5-NH-N СВН5-Х--м

/° C„H5-HN | L /N(CeH5) J

н-с + >с -> сн/.. >с

\0Н СеН6-Н\'/ Ч-\'(С6Н,)/

трифеннламино- нитрон гуанидин

С0Н5—N-N CeH6-N-N

L 1 _ « I

НС С—\-С,|Нв НС C^N-CeH5

\\/ \х/

I г-

С8Н6 СвН3

.цонттерноиные" формулы нитрона

. В конечном продукте реакции положения 3 и 5 триазольного кольца соединены феиилированным азотным мостиком; подобные веще-

Тетразол

1011

СТва называют «эндоимино»-соединениями и, следовательно, сам нитрон можно назвать 1 ,4-д и ф е н и л э н д а н и л о д и г и д р о т р и а з о л о м, или 1,4-д и ф е н и л э н д а н и л от ри а з ол и н ом (сокращенно 1,4-дифенилданилодигидротриазол). Впрочем, более вероятным для этого соединения является «нвиттерпонное» строение (см. выше). Нитрон кристаллизуется в виде желтых листочков с т. пл. 189'. Его ацетат легко растворим в воде, тогда как нитрат практически нерастворим. На этом основано применение нитрона для количественного определения нитрат-ионов; обычно эту реакцию проводят в уксуснокислом растворе.

Тетразол. Тетразол имеет кольцо, образованное из четырех атомов азота и одного атома углерода. Он реагирует в двух таутомерных формах:

нс—n hc==n II И II n n нх n

Существуют N-алкильные и N-арильпые производные обеих форм.

Получение тетразольных соединений возможно многими способами. Основное вещество, сам тетразол, образуется, например, при продолжительном нагревании азотистоводородной кислоты с сухой синильной кислотой, а 5-арнл- и 5-алкилтетразолы — при действии азотисговодородной кислоты на нитрилы (или имидохлориды):

нс n<"> Н<Г2

in ii,, l з!

n + n(+) n n

^ V-/ hn NH

тетразол

rc=n + hn, -> rc=xh -> rc—n

I II II

n, n n

\ / nh

Хорошо изученный 5-а.минотетразол образуется, например, при действии азотистой кислоты на амнногуанидпн:

H„x-c-nh2 h2n-c—n

' II II и

. n + охон -+¦ n n + 2н,0

\nh4 чкп

5-аммнотстраэол

Тетразол (бесцветные кристаллы с т. пл. 155е) и его не замещенные у азота производные имеют в водных растворах кислую реакцию; они дают стойкие металлические соли (например, серебряные, а также соли щелочных металлов). Большинство производных тетразола отличается значшельной устойчивостью. Об ароматическом характере тетразолов свидетельствует способность 5-амшюгетразола нормально диазотироваться Образующаяся соль диазоння способна сочетаться и Даст большинство реакций, характерных для дназосоедннении; так, при восстановлении она превращается а 5-гпдразиногетразол.

G-1+

1012 Гл 62. Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом

В связи с исключительно высоким содержанием внимания продукт сочетания диазотированного е-гндразином:

N—С—N=N—NH-NH--N = N-C—N

азота заслуживает 5-аминотетразола

N N \ /

N N

\ / NH

Он содержит 10,7% С, около 87,5% N и, следовательно, предста вляет собой самое богатое азотом органическое соединение.

Известны также производные 1-аминотетразола (I); с НОС1 они обра сильновзрывчатые дихлорпроизводные в азосоединения (Ш) с цепью из 10

RC-N-NH, RC-N—NCI,

зуют шаются

(II), которые при действии KJ превра-связанных между собой атомов N:

RC—N—N=N—N-CR

N N

I

II I

N N II

N N

N N

III

СН,-СН,-Сг:

N—N

сн,-сн,-

-с/

Интересным в фармакологическом отношении соединением является пептаметилентегразол. Он действует возбуждающе на центральную нервную под названием кардиазола приме-качестве водорастворимого заменителя

систему и —N няется в камфоры.

^Открытый Пехманом бесцветный хлористый 2,3,5-трифепнлтетразолиний (ТТС) При действии восстановителен превращается в красный трнфеннлформазап. В связи с этим его применяют, например, для определения, какие участки живых тканей обладают восстановительной способностью, а 1акже для оценки прорастаемостн семян (Кун и Иерхель):

>N-N-CeH5 н, /,\т—NHCgH-,

f ^ZL C6H5-Cf ' 4- HCI

^N=N-C6H5 Hgo \N=NCeH5 CI"

т. пл. 255° т. пл. 172—174°

Трифенилформазан легко получается при сочетании бензальфенплгндразопа с хлористым феиилдиазонием. При окислении (например, HgO) он переходит в трнфецил-тетразолннин.

Пентазол. О фенилпентазоле см. стр. 590.

ГЛАВА 62

ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ С ОДНИМ ГЕТЕРОАТОМОМ

Замена в шестичленном бензольном ядре одной СН-группы гетеро-

прнводит к следующим коль-

СН / % НС сн

II I

НС сн

пиридин

атомом — кислородом, серой или азотом цевым системам:

СН-> СНо

/ \ / \

НС СН НС сн

нс сн

пиран

НС сн

тиопиран

Производные пирана

1013

Из ,них пирами т и о п и р а н известны до сих пор лишь, в виде производных. Важнейшие из этих производных — пиропы, ксантоны и пнрилиевые красители (антоцианы) — уже были рассмотрены в предыдущих разделах вследствие их тесной связи с чисто ароматическими соединениями. Поэтому здесь будут описаны главным образом пиридин и его многочисленные производные. Однако сначала мы рассмотрим еще некоторые простейшие пирановые соединения, так как это позволит прийти к интересным выводам о распределении валентностей в таких кольцевых системах.

Производные пирана

Одним из наиболее исследованных простейших пйрановых соединений является 2,6-диметил-т-пирон. Его можно синтезировать многими способами, например кипячением дегпдрацетовой кислоты с соляной кислотой:

СО / \

НС СН—СОСНз н о il I — >

СНз-С СО

дегидраистовая кислота

со / \

НХ СН-СООН

"I I

ХН,—со со—сн.

-Н30

со / \

НС сн

I !|

сн3—с с—сн3

\о/

Благодаря своей способности образовывать с кислотами хорошо кристаллизующиеся соли это соединение привлекло к себе внимание уже около 50 лет тому назад (Колли и Тикль). Оно может рассматриваться как прототип тех многочисленных кислородных соединений, в которых кислород обладает основными свойствами и которые поэтому способны образовывать «оксониевые соли».

Для солей 2,6-диметилпирона возможны две следующие формулы:

СО / N НС сн

сн,-с

с-сн.

\<-)/

он

С1

(-)

он I

НС

сн

сн»

С—СН8

С1

Диметнлпнрон способен присоединять алкнлирующне вещества (диметилсульфат, йодистый метил) с образованием солеи сильного основания, которые почти сравнимы с четвертичными аммониевыми солями (Керман). Для установления строения этих солеи имеет большое значение их реакция с аммиаком, при которой гладко образуется. 2,6-диметы-4-метокРсипиридин (Байер). Следовательно, солям метилированного пи-рона соответствует формула (а):

ОСНз

СО

/ \

НС сн

II II

CH.-C с

сн.х

-сн.

сн

НС сн

II I

,-С с-сн,

\U)^ v._, О X1 '

NH,

ОСН3

I

НС сн I I сн.—С С - СН3

Гл. 62. Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом

О 0~ 1

II /\ 1 /\

Л.

II II ^ * II II \0/

о II О"

1 /ч II 1 *~ II 1

С точки зрения электронной теории истинное состояние 7-ппропа является промежуточным между изображенными ниже различными предельными электромерпыми формами:

О" I О I9

I I

/ч /\

2,6-Д и м е т н л п и р о н плавится при 131°, кипит при 248°/713 мм, легко растворим в воде. Его водные растворы имеют нейтральную реакцию; растворы же его минеральнокислых солей вследствие гидролитической диссоциации дают кислую реакцию. Склонность соединений группы пирона к образованию продуктов присоединения распространяется и на многие минеральные соли (например, HgCb, CuCb, ZnCL, СоС12 и т. д.), с которыми они дают хорошо кристаллизующиеся соединения.

Мальтол — простое производное пирона (2-метпл-З-окснпирон)—часто встречается в природных продуктах. Он содержится в еловых иглах, в коре лиственницы; в небольших количествах образуется при сухой перегонке дерева и целлюлозы, при поджаривании ячменя и т. д. Дает характерное фиолетовое окрашивание с хлорным железом (в нем рядом расположены карбонильная п кислая гидроксильиая группы!); т. пл. 160°.

СО СО / \ / \

нс с-он НС С-ОН

II II II I!

НС с—сн3 нс сн

Kia.ii.тол пиромеконовая кислота

(З-оксипирои)

Низшим гомологом ыальтола является пиромеконовая кислота, получающаяся при перегонке меконовон кислоты. Мекоиовая кислота, связанная с алкалоидами мака, содержится в опии. Наряду с циклической формулой (а) для нее возможна открытая формула (б), отвечающая тригндрату:

СО СО СО

/ \ / \ / \

НС СОН НоС СН—ОН НС С—ОН

II II II II II

НООС—С С—СООН НООС—С С—СООН НОНоС—С СН

а 6 в

ыеконовая кислота

С хлорным железом эта кислота дает глубоко-красное окрашивание.

При выращивании различных бактерий на растворах углеводов (например, глюкозы, мальтозы, тростникового сахара, фруктозы, ппулнка), а также дульцнта, глицерина и т. п. образуется прост, ое производно.з f-мирона, так называемая коневая кислота (в). Она может быть получена также чисто химическим путем из виноградного сахара.

Пиридин и его производные

Пиридин является слабым третичным основанием, молекула которого построена из 5 СН-групп и одного атома азота, соединенных в шестичленпое кольцо. Такое строение доказывается тем, что, присоединяя 6 атомов водорода, пиридин легко превращается в пиперидин,

Пиридин и его производные

1015

который может быть получен путем очень наглядной реакции - перегонкой хлоргндрата пентамегилендиамина: .

2 СН,

/ \

р-нс5 ,спз н,с сн, ^перегоикз н,с сн,

/ \

«'HC» чзн* н,с сн3 н.,С

к и

СН,

I I

H,N NH, ¦ 2НС1

С другой стороны, эта формула подтверждается расщеплением пиридинового кольца до простых алифатических соединений. Подобное расщепление происходит, например, при обработке анилином продукта присоединения дшштрохлорбензола к пиридину, причем в результате своеобразной реакции образуется анилид глутаконового альдегида

ОСН-СН=СН-СН=СНОН z=± ОСН—СН —СН—СН,—СНО

глутаконовыА альдегид

относящийся к так называемым полиметиновым красителям: сн сн

/ ^ /у \

нс сн сн сн

li I _?H?I!>V i |j

HC CH CeHsN=CH СН-NHC.H»

\ //

(O2N),C0Hs-N г

сг

В пол и мет и новых красителях (стр. 1024, 598) двойные связи, по-видимому, осциллируют или могут перегруппировываться

C0H5N—СН—CH^CH-CH^CH^NCeHb

)-~.........................Н...............................;

так как при замене СЛгЬ-остатков оптически активными группами (d или /) образуются неактивные .иПиридин был открыт Андерсоном (1849 г.) в костяном дегте — продукте сухой перегонки костей, в котором он находится вместе с высшими гомологами и различными соединениями группы пиррола. В больших количествах пиридин содержится в каменноугольной смоле, из которой его и получают в промышленности.

Пиридин представляет собой бесцветную, смешивающуюся с водой жидкость с характерным, несколько резким запахом. Т. кип. 1153, т. пл. —38°. Он обладает ярко выраженным «ароматическим» характером, что нетрудно попять, так как распределение электронов в его молекуле такое же, как в бензоле: пиридин имеет шесть подвижных гс-элек-тронов, которые распределяются по молекуле и тем самым стабилизуют ее. Пиридин сульфируется до (З-ипридпнсульфокпс.тоты, а в очень жестких условиях (около 300°) способен также нитроваться, причем нитрогруппа тоже вступает в р-положеипе. р-Ннтропнрндин (т. пл. 41°) дает при восстановлении (З-ампнопиридпн, который нормально дназоти-руется. Оба изомерных ему амннопнрпдпна, а- и 7-соединення, относятся к азотистой кислоте по-иному: в разбавленных минеральнокнелых растворах диазотнрование протекает неполно, а в растворах концентрированных галондоводородных кислот происходит разложение дназоние-вой соли с выделением азота и заменой диазогруппы на галоид.

1016

Гл. 62. Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом

Относительно трудная доступность нитропиридинов заставила искать другие способы получения амнпоииридинов. Синтез их возможен путем нагревания хлорппридннов с аммиакатом хлористого цинка или бромпирндннов с NH3 в присутствии солен меди, а также путем расщепления азидов или амидов ннридпикарбоновых кислот. Однако в настоящее время гораздо чаще проводят прямое амиииро'вание пиридина и его производных no А. Е. Чнчибабнну нагреванием с амидом натрия. Из пиридина и амида натрия образуются, например, 2-амино- и 2,6-ди-амннопиридин. Механизм этой реакции, вероятно, следующий:

/% NaNHj /Ч ' ^ ..... /Ч

-->

|| - | -> I! I + NaH -> | | + Н2

4N/\\'HS X^NNHa 4N^\NHNa

Na

2,4-Диаминопиридин при сочетании с солями диазония дает бактерицидные азокрасители (пиридиум Л); аналогичные азокрасители получаются и из 2,6-диамииопиридина (спиридиум» — В-фенилазо-2,6-диаминопиридин).

Заслуживает внимания то обстоятельство, что 2-бромпнрндин и 2,6-днбромпиридин с магнием дают нормальные гриньяровекпе соединения.

Являясь третичным амином, пиридин легко присоединяет галоидалкилы, диалкилсульфаты и другие аналогичные алкилирующие средства. Четвертичные пиридиниевые соли обычно прекрасно кристаллизуются. Получающиеся из них при действии щелочен четвертичные основания обладают способностью реагировать десмотропно, согласно приведенной ниже схеме. Существование карбинольной формы (б) подтверждается, например, тем, что эти основания при действии подходящих окислителей (феррицианид калия или электролитическое окисление) могут быть превращены в N-a л к и л п и р и д он ы (Деккер):

СН сн сн

// \ / ¦ / \

НС СН НС СН НС сн

i I! Z- И I окислен"е> И |

НС

страница 122
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
смета на ремонт чиллера
Дверной ограничитель Archie A02 A
http://www.prokatmedia.ru/plazma.html
акустика класса hi end для караоке

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)