химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

адиена-1,3:

СНа=СНСН2СН3 -^2=^-> СНа=СНСН=СН,

в) каталитическое дегидрирование н-гептана до толуола * под влиянием окисей -М'я.вли Сг."

Физические свойства. Первые три члена ряда олефинов являются газами, затем следуют жидкости, не смешивающиеся с водой; высшие олефины представляют собой твердые вещества:

Т. кип., •С Т. кип., •С

с»н4 этилеи —103 CjHu гептея-1 94,5

с3н6 пропилен —18 октен-1 120,5

с4н8 ¦-¦ "бутен-1 —6,7 нонен-1 ¦ 150

пснтен-1 +30,2 гексадецен-1 155 )

C6Hjo гексен-1 63,9 Cl8H;!G октадецен-1 179 /

При давлении 15 мм

• [Этот прочесе, обычно называемый ре а к ц ней д е г и Д P о ц и к лкзая» и, "впервые ра'.чработан Б. А. Казанским и А. Ф Платэ, Б. Л. Молдавским ::ц Г.'ДДаМушерои (.1936) — Прим. редактора]. ¦-

Химические свойства олефинов

63

Алкилены горят коптящим пламенем. Большое значение для характеристики олефинов имеет их молекулярная рефракция. В то время как молекулярная рефракция насыщенных соединений часто довольно точно может быть представлена как сумма атомных рефракций, в случае олефинов и их продуктов замещения сумма атомных рефракций имеет меньшую величину, чем экспериментально найденная молекулярная рефракция. Эта разность, обусловленная наличием двойной углеродной связи, называется инкрементом двойной связи и обозначается знаком F. Величина ее колеблется лишь незначительно и в среднем составляет для одной этиленовой связи 1,73—1,9 (табл. 5), а для двух этиленовых связей — вдвое больше (Брюль, Ауверс, Эйзенлор).

ТАБЛИЦА 5

Молекулярная рефракция олефинов

Название Формула Вычислено по атомным рефракциям Найдено F

Сг,Н|о CsHja 23,09 27,70 36,94 24,83 29,65 38,75 1,74 1,95 1,81

Таким образом, атомная рефракция углерода не является постоянной величиной, а зависит от его насыщенности; она больше у углеродных атомов, связанных двойной связью, чем у связанных простой связью. Впрочем, как показал Эйкман, на величину инкремента влияет также положение этиленовых связей в молекуле, благодаря чему рефрактометрические измерения могут иметь значение для выяснения строения (см. также о парахоре, стр. 157).

Химические свойства. Ненасыщенное состояние олефинов является причиной их большой реакционной способности, выражающейся в исключительной склонности к реакциям присоединения и полимеризации. При этом, как видно из нижеследующих примеров, присоединение атомов и молекул происходит обычно к обоим ненасыщенным углеродным атомам, образующим этиленовую связь.

1. Алкилены легко присоединяют водород в присутствии катализаторов, например платиновой черни (Фокин, Вильштеттср) или порошкообразного никеля (Сабатье), и превращаются при этом в парафины:

CH; = CHo-f-Ho --> CHg—СН3

Обычно процесс проводят при повышенной температуре (около 100°).

Реакция, по-видимому, протекает таким образом, что активированный путем адсорбции атом водорода присоединяется к атому углерода с двойной связью, после чего образовавшийся радикал реагирует со следующим Н-атомом: ¦ • • •

СН,-СН3 + [H • ] --> [СН.-СН3] + [H • ] --> СНя-СНз'

2. Хлор и бром очень гладко присоединяются к этиленовым углеводородам:

С„Н.Я + 1СН=СН, + С1, —> CnHs«+1CHCI-CHiCI СН3СН=СНСН3+Вга —> СН3СНВг-СНВгСН3

В большинстве случаев эти реакции протекают настолько легко и полно, что ими можно пользоваться, с- одной стороны, для выделения

64

Гл. 2. Углеводороды

олефинов из смесей углеводородов и, с другой стороны (особенно присоединением брома), для количественного определения двойной связи; при этом титрование ведут до прекращения обесцвечивания раствора брома. В качестве растворителей можно применять хлороформ, четыреххлористый углерод, сероуглерод, ледяную уксусную кислоту и эфир.

Однако при нагревании ненасыщенные соединения общей формулы RCH=CHCH3 могут при действии хлора, брома или бромсукцинимида претерпевать замещение водорода в метильной группе без присоединения галоида к углеродной двойной связи. Эта реакция в последнее время приобрела большое значение; она протекает с образованием радикалов и может быть выражена следующими уравнениями:

rch=chch3 + r. —> rch=chch.-4-rh

1 rch=chch2- + ci, —> rch=chch2c1 + ci.

(где R— любой радикал, инициирующий реакцию).

3. Галоидоводороды обычно тоже гладко присоединяются к олефи-нам; легче всего реагирует йодистый водород, несколько труднее бромистый водород и, наконец, хлористый водород; для его присоединения требуется более высокая температура:

СН2=СН, + hj —» СН3—ch2j

Если углеродные атомы, образующие двойную связь, соединены с разным числом атомов водорода, то, согласно правилу Марковникова, атом галоида галоидоводородной кислоты присоединяется преимущественно к атому углерода, связанному с меньшим числом атомов водорода; изомерный продукт присоединения образуется обычно лишь в небольшом количестве.

Правда, в зависимости от применяемого для реакции растворителя количественные соотношения обоих изомерных соединений могут иногда изменяться. Если, например, действовать на пентен-1 и гептен-1 газообразным бромистым водородом в безводных растворителях (в гексане, четыреххлористом углероде, ледяной уксусной кислоте и т. п.), то образуются исключительно 1-бромпроизводные. При проведении же реакции с 48%-ной водной бромнетоводородной кислотой образуются 2-бромпроиз-водные.

Перекиси тоже влияют на присоединение НВг к двойным связям. Так, бромистый винил СНг=СН2Вг в отсутствие перекисей присоединяет бромистый водород с образованием только 1,1-дибромэтана; в присутствии же перекисей образуется преимущественно 1,2-дибромэтан (Караш). О механизме этой реакции см. стр. 500.

Если оба ненасыщенных углеродных атома алкнлена связаны с одинаковым числом атомов водорода, но один из них, кроме того, связан с метильной группой, то, согласно Зайцеву и Вагнеру, галоид присоединится именно к-этому углеродному атому:

СН3-СН2-СН=СН-СН34-Ш —> СН3-СН,-СН,-СШ-СН3

4. Совершенно так же могут присоединяться к этиленовой двойной связи и другие кислоты; для них тоже действительно правило, что анион кислоты соединяется с наименее гидрированным атомом углерода. Например, из изобутилена и серной кислоты образуется сначала алкилсерная кислота, которая затем разлагается водой на изобутиловьш спирт и серную кислоту:

<СН8)а С=СНа H0-S°3-^ (СН8), С-СН3 (СН,), С-СН3 4- ho-so3h

oso8h он

Химические свойства олефинов

65

Аналогично ведут себя и органические кислоты (например, уксусная и щавелевая):

(СН;;),С=СНСН3 -'"'¦¦соон> (СН3),С-СН2СН,, — ->

ососн3

—> (СН..,),С— CHoCH-.-f CHgCOOH

"I , он

Следовательно, этим путем можно присоединить к двойной связи элементы воды и таким образом превратить олефины в спирты. При этом только этилен превращается в первичный спирт, все остальные алкилены образуют вторичные или третичные спирты.

Прямое присоединение воды к олефиновой двойной связи можно осуществить, применяя в качестве катализатора BF3; образующиеся спирты могут в соответствующих условиях под влиянием фтористого бора соединяться со второй молекулой олефина, образуя эфиры:

СН-.СН=СНо 4pr-* CH-iCHOHCH,i-f-CH-jCH=CH3 — > CH..CH—0—снсн3

. . ..( (

СН3 сн3

5. Окислители очень легко действуют на олефины; при осторожном окислении, например перманганатом калия, удается направить реакцию таким образом, что образуются двухатомные спирты — гликоли:

СН3=СН, +O-f Н»0 --> СН3ОН—снаон (СН3)2 С=СН2 + О + Н,0 —> (СН3)3 СОН—СН2ОН

Чувствительность алкиленов к пермапгаиату калия отличает их от парафинов и их производных, значительно более устойчивых по отношению к этому реагенту. Поэтому по предложению Байера холодный водный раствор перманганата калия применяется для качественного определения двойной углеродной связи; моментальное обесцвечивание раствора перманганата калия указывает на присутствие непредельных углеродных связей. - Определение ведут обычно в растворе карбонатов или бикарбонатов щелочных металлов; непредельные вещества основного характера (амины) анализируют в сернокислотном растворе.

Особенно большое значение приобрело окисление олефинов озоном. Этот газ легко и количественно присоединяется к двойной связи алкиленов, причем образуются (если реакцию проводят в безводных растворителях) взрывчатые озониды, которые расщепляются водой, причем, как правило, образуются альдегиды или кетоны:

О--О

I I

CnHo„ + 1CH = CHC)MH.i„,+1 —С„,Н2,.,-мСН СНС);/Н„

\о/

-> C„Ho,J+ICHO + ОНС -C^H,,,,,,, + н,о2

н,о

+ 1 —:—i>

Этот метод был открыт Гарриесом и оказался очень ценным для установления строения сложных ненасыщенных соединений. На основании строения образующихся «осколков» (альдегидов, кетонов) часто оказывается возможным определить положение двойной связи в исходном олефине (см., например, стр. 257).

Ь Зак. 605. П. Каррер

66 Гл. 2. Углеводороды

По новым данным, полученным Вибо, Мепивальдом и особенно Криге, расщепление олефинов озоном протекает таким образом, что сначала первичны!"! продукт (а) распадается на альдегид или кетон (б) и перекнсный цвнттернон (в), которые затем соединяются с образованием озонида (г) !:

,0

/

"00. + / ч /0-0 .

чох

(а) (6) (в) (г)

Если карбонильное соединение (б) является кетоиом, то цвитте-риои (в) может димеризоваться с образованием диперекиси (д); при действии же спиртов или кислот он превращается в более устойчивые соединения типа (е) или (ж):

v /0-0. , . /ООН ,оон

хс/ ЧЧ ЧЧ Ч

/ Чо-о-7 4 / Чос„н2„+1 Чосос„н2п+1

¦ - • (Д) (е) (ж)

В случае сопряженных двойных углеродных связей озон может присоединяться также в 1,4-положеиие. Такие реакции наблюдаются с замещенными пирролами и фуранами. Например, из 2,5-дифеиилфурана при действии 1 моля озона получается цис- 1,2-дибеизоилэтилен (з), что свидетельствует о следующем механизме реакции (Бейли):

СН—СН сн=сн сн=сн

II И о II I \ о СбН5-С С-СбН6 СбН3-Сч /С-СвН5 -> сан5-со с-с6н6-

чо/ |Чо/| 6/Чэо-

0—0-0

сн=сн

-> I I

• с6н5—со со—свн5

О)

6. Олефины присоединяют четырехокнсь осмия с образованием эфиров осмиевой кислоты (I):

—сн о. —сн—о.

II ~ XOsOa —> | )0s02 —сн Оу —СН—О'

I

Последние могут быть восстановлены, например, с помощью Na2S03 до гликолей, а при действии Н202 распадаются на альдегиды и кетоиы. Таким образом, эти реакции сравнимы с окислением олефинов пермаи-ганатом калия и расщеплением их озоном (Криге). Согласно другим наблюдениям, продуктами взаимодействия олефинов с Н202 и OsCh могут быть также гликоли.

7. Некоторые олефины (в особенности ди- и полиолефины) склонны к аутоокислению, т. е. самопроизвольно соединяются с молекулярным кислородом. При этом большей частью получаются гидроперекиси, образование которых связано с цепными реакциями, инициируемыми каким-нибудь радикалом (R-). Гпдроперекисная группа всегда становится

1 См. также V. F г а п ъ е n, Н. К. г а и с h, Ozonisierungs reaktionen Chemiker Ztc. 79, 468 (1955).

Химические свойства олефинов

67

в соседнее положение к углеродной двойной связи:

—СН3СН=СН—+ R. —> — СНСН=СН— + RH

—снсн=сн—+ о3 —> —снсн=сн—

I

ею-

—СНСН = СН—+ —СН3СН=СН— —> — снсн=сн— + — снсн=сн—

I I

ОО- ООН

8. Многие, в особенности высшие, алкилены способны присоединять азотистый ангидрид, двуокись азота и хлористый нитрозил, причем N2O3 и N2O4 реагируют как нитрозилнитрит N0 • NO2 и нитрозилнитрат NO-NCV Продукты присоединения окрашены в синий или зеленовато-синий цвет и имеют следующее строение:

(C„H:,i + ,)oC-NO (C„H3)! + 1),C-NO, (C„H2)l+1)o C-NO

I ; I ; I

(CmHs^bC-NOj (CmH3M+1)aC-NOs (C,„HCm и)5 C-Cl

Эти соединения легко полимеризуются в бесцветные димерные формы; при растворении или плавлении последние снова превращаются в мономолекулярные соединения, окрашенные в синий или зеленовато-синий цвет. Если углеродный атом, связанный с нитрозогруппой —N0, соединен еще и с водородом, то происходит перегруппировка в изомерные оксимы:

СН3СН—NO CH3C=NOH | ~> I

(СНБ)з С—0N0 (СН8)2 С—-0N0 оксимная форма

9. Под влиянием света и в присутствии перекисей в качестве катализаторов олефины часто с легкостью присоединяют полигалоидме-таны — ССЦ, СНС13, СВг4 и т. д. (Караш):

RCH=CH, + CCIj —* RCHC1—CH2CCI3

10. Большой интерес представляет присоединение к олефинам солей металлов. Так, этилен присоединяет хлорид и бромид закисного железа, хлористую платину и хлористый иридий:

FeCl2 • GjH4 • Н20 PtClj • С,Н4

11. Особый вид полимеризации олефииов представляет собой соединение двух молекул с взаимным насыщением их двойных связей. При этом образуются карбоциклические соединения, принадлежащие к типу циклобутана:

CnHjn+i—СН СН—CnH5rt+i CnHm+i—сн—сн—с,гн2п+1

II + II —> I I

CmHsm+i—сн СН—CmH2m + i с„гн2ш + 1—сн—сн—с,пн2иг+1

Метилен. Крайне неустойчивый метиленовый радикал образуется при термическом разложении диазометана при низких давлениях н температуре ниже 550°. Это удалось установить, пропуская газ над теллуровым зеркалом, причем теллур растворялся с образованием соединения (СНЛ'е) „. (Райе, Глэзбрук). Продолжительность жизни радикала составляет несколько тысячных долей секунды.

Этилен. Этот углеводород содержится в количестве 3—5% в светильном газе; в коксовом газе количество его выше, а в американских нефтяных газах содержание его доходит иногда до 20%. Этилен может быть извлечен из этих газов серной кислотой и превращен таким образом в этилсерную кислоту, из которой получаются спирт и эфир.

5*

Г С;.Н4- " СН/

Me 1г Me

. С13 . CI,

68

Гл. 2. Углеводороды

Наиболее удобным способом получения этилена в лаборатории является дегидратация этилового спирта с помощью концентрированной серной кислоты. В технике его получают, как уже упоминалось, пропусканием паров спирта нал нагретой окисью алюминия (стр. 60) или же путем дегидрирования этана. Можно осуществить также частичное восстановление ацетилена 0>Н2 до этилена C2H.|.

Этилен — бесцветный газ, почти не обладающий запахом и горящий светящимся пламенем. Его т. пл. —169°, т. кип. —102,7°. Критическая температура 9,4°, критическое давление свыше 50,3 ат. В воде этилен растворим плохо, hcmiiofo лучше — в спирте и эфире. С воздухом и кислородом образует взрывчатые смеси.

При действии на этилен малых количеств кислорода при очень высоких давлениях (свыше 600 ат) и температуре около 100° образуется смесь твердых полимеров, называемая полиэтиленом. Это насыщенные углеводороды с незначительно разветвленной цепью, содержащей примерно 1000 углеродных атомов. Полиэтилен находит практическое применение в качестве электроизоляционного материала, для изоляции кабелей и т. п., так как он устойчив к воздействию воды *. Раньше этилен называли также маслородным газом. Высшие олефины. Многочисленные высшие гомологи этилена получены как синтетически, так и в качестве продуктов пирогенетиче-ского разложения. За пропиленом следуют три изомера бутилена, а за ними — пять амиленов:

СН3—СН—СН3 СНа-СН»—СН=СН2 СН3—СН=СН—СН3 (СН,)2С=СН2

пропен Сутсн-1 6утен-2 метилпропек

Пропилен, значительные количества которого содержатся в газах крекинга нефтеперерабатывающих заводов**, служит исходным сырьем для получения изопропилового спирта, хлористого аллила, 1, 2-дихлорпропана и ацетона***.

Оба нормальных бутилена находят применение для получения вгор-бутилового спирта, а метилпропен (нзобутплен) — для получения зрег-бутилового спирта. О важнейшем применении этих олефинов в нефтяной промышленности для получения высокооктановых бензинов уже упоминалось раньше.

* [В СССР твердый полимер этилена — полиэтилен — теперь выпускается в больших количествах. Это одни из наиболее ценных синтетических высокополнмеров. В зависимости от условий полимеризации могут быть получены полимеры с различными свойствами.

До недавнего времени высокомолекулярный полиэтилен получали лишь при высоких давлениях (до 1500 ат) и температурах (до 200°). Сравнительно недавно разработано получение высокомолекулярного полиэтилена путем каталитической полимеризации этилена при 60—70° н атмосферном давлении (Циглер, 1955 г.). Для этой цели применяют тщательно очищенный этилен; катализаторы TiCl., н А1(СоНл)з (см также стр. 937).

Полиэтилен используют не только как электроизоляционный материал; его применяют для различных технических целей и для производства товаров широкого потребления.

Замечательное свойство полиэтилена — его влаго- н газонепроницаемость, а также высокая эластичность даже при низких температурах (до —60°). — Прим. редактора.] ** [Большие количества пропилена могут быть получены дегидрированием пропана, содержащегося в попутных нефтяных газах (до 21%). См. примечание иа стр. 38. Прим. редактора.]

"* [Весьма ценными свойствами обладает полимер пропилена — полипропилен. Это бесцветный термопластичный материал, без запаха; ои обладает большой эластичностью и светопроницаемостью. Пленка из полипропилена прозрачнее, чем полиэтиленовая. Очень перспективно применение полипропилена в производстве товаров широкого потребления. В СССР разработан оригинальный способ полимеризации пропилена. — Прим. редактора.]

Углеводороды с несколькими двойными связями

69

Высшие из известных до настоящего времени олефинов (строение их еще не выяснено) были получены при разложении природных продуктов; так, церотен C2gH52 был получен при перегонке китайского воска, а мелен СзоНбо — при пирогенетическом разложении пчелиного воска, вакуумной перегонке лигнина, из монтрамберских углей и гали-цинского керосина. Оба эти олефина представляют собой твердые кристаллические вещества. Церотен плавится при 57—58°, мелен-—при 62°.

Ненасыщенные углеводороды с двумя и большим числом двойных связей C„H2n_2, CnH2n-i и т. д.

Системы с двумя двойными связями могут быть трех видов: «ку-мулированные», «сопряженные» («конъюгированные») и «изолированные»:

^)с=с=с/ Чс=с—с=с/ ^С=С(СН2)жС=с/

ку.мулированпые сопряженные нчолированные

двойные связи

Соединения с изолированными двойными связями в основных чертах проявляют свойства простых олефинов с тем, конечно, различием, что в реакциях присоединения участвуют обе двойные связи. Из простейших представителен этой группы наиболее доступен дналлил, который получают при действии натрием на йодистый аллнл:

CH2==CHCH2J + 2Na-f JCH2CH=CH, —> CH2=CHCH2—CH2CH==CH» + 2NaJ

подпетый аллил йодистый аллпл дналлил

Очень большой интерес представляет ненасыщенный углеводород с к вален С3оН.зо, являющийся составной частью жира печени некоторых рыб (подкласса Elastnobranchii) и встречающийся также в дрожжах. Он состоит из 6 остатков изопрена и содержит 6 изолированных-двойных углеродных связей. Строение сквалена было доказано синтезом (Каррер): исходя из фарнезола был получен бромистый фарнезил, который при действии магнием был превращен непосредственно в сквалеп;

СН3 СН3 I I (СН.;)2С=СНСН2СНаС=СНСН2СН2С=СНСНоОИ +

фарнезол chs СНо

! ! + НОСН2СН=ССН3СН2СН=ССН2СНоСН=С (СНГ.)3

фарнезол

I

Y

СН3 снз

I I

(СН3)2 С=СНСНХН5С=СНСН2СН2С=СНСН2Вг +

бромистый фарнезил СН3 СН3

I I

+ BrCH5CH=CCHaCHaCH=CCHaCHsCH==C (СН3)2

бромистый фарнезил

!

ф

СН3 СНз СНЯ СН3

chs4 i I I I сн

^c=chch,ch:c=chcHoCh;c- снсн2сн2сн-ссн2сн2сн-ссн,снасн с/

3 скиален СН<»

70

. Гл. 2. Углеводороды

Сквален представляет собой тритерпен жирного ряда (см. терпены); с другой стороны, по своему строению он близок к каротиноидам. Все двойные связи природного сквалена имеют гро.чс-конфигурацию.

Углеводороды с кумулированными двойными связями. Простейшим углеводородом с кумулированными двойными связями является аллен СН2=С=СН2, который может быть получен из дибромпропи-лена путем отнятия двух атомов брома с помощью цинковой пыли:

СНа=СВг—СН2Вг —-» СНа—C=CHa + ZnBra

2,3-дибромпропен-1 аллен

Аллен представляет собой газ; т. пл. —146°, т. кип. —32°. Если раствор аллена в концентрированной серной кислоте перегонять с водяным паром, то углеводород присоединяет воду и превращается в ацетон:

СНо=С=СНо + 2НаО —>

СН,,—С—СН

/ \

НО ОН J неусто

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
клик-бокс короб краснодар
труа-си основания купить
печать букв на самоклеющий пленки дешево
сетка рабица цена фото

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.01.2017)