химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

>тиоиафтен

968

Гл. 60. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом

Тионафтен по запаху похож на нафталин н кипит почти так же высоко (22Г), как этот углеводород; т. пл. 32°.

Сам тионафтен практического значения не имеет, но он является родоначальником технически важных З-окснтионафтена и тио-нндиговых красителей, первым и наиболее известным представителем которых является тиоиндиго красный В. Так как тиоипдиговые красители уже были рассмотрены нами ранее (стр. 700), мы ограничимся здесь лишь некоторыми дополнениями относительно способов получения и свойств 3-окситнонафтена.

Наиболее целесообразный способ получения 3-окситионафтена основан на отщеплении воды от о-карбоксифеннлтиогликолевой кислоты, причем прн использовании в качестве конденсирующего средства едкого кали образуется окситнонафтенкарбоновая кислота, а при применении уксусного ангидрида сразу получается З-окснтнонафтен. Окситнонафтенкарбоновая кислота в свободном состоянии неустойчива и уже при кипячении с водой теряет молекулу двуокиси углерода:

кон

-СООН

СН,—СООН

-со

сн—соон

у\

о-карбоксифенилтиогли-колевая кислота

(СН,СОЬО*

-СО

сн,

а б З-окситионафтен (тиоиндокснл)

-с—ОН

\

сн

Для 3-окситионафтена возможны две таутомерные формы, а и б; известны производные обеих форм.

З-Оксптионафтен представляет собой бесцветное вещество с т. пл. 71°, по запаху напоминает нафтолы и, подобно нафтолам, легко сочетается с солями диазония. С соединениями, имеющими реакционно-способные карбонильные группы, с альдегидами и кетонами, он образует окрашенные продукты конденсации, тиоиндогеннды, важнейшие представители которых уже были упомянуты при рассмотрении тиоинди-говых красителей (стр. 700—701).

Группа пиррола 1

Пиррол, азотистый изолог фурана и тиофена, является родоначальником обширного класса соединений, включающего важные природные вещества, в области синтеза которых очень много сделано за последние десятилетия. Для соединений группы пиррола характерно красное окрашивание, появляющееся прн действии их паров на смоченную соляной кислотой сосновую лучину. Благодаря такому окрашиванию основное вещество этого ряда и получило свое название («пиррол» означает «красное масло»).

Уже издавна пиррол находили в каменноугольной смоле и особенно в так называемом костяном дегте, образующемся при нагревании костяной муки. Из последнего пиррол и был выделен впервые в чистом виде Андерсеном в 1858 г.

- - —у •. .

¦Hans Fischer und Hans Orth, Die Chemie des Pvrrols Rrt I Leipzig, 1934, Bd. 11, I. Halite, Leipzig, 1937; 2. Halfte, Leipzig 1940 ' ' '

Группа пиррола 969

Из природных веществ, являющихся производными пиррола, здесь следует упомянуть пролпн, оксппролпи и триптофан, входящие в состав белков, нндикан, представляющий собой основное вещество индиго, многие алкалоиды, такие, как никотин, атропин и кокаин, а также красящее вещество крови и хлорофилл.

Важнейшие сведения о соединениях группы пиррола основаны на работах Чамичана и Зильбера, Байера, Кнорра и Ганса Фишера.

Сырьем для получения пиррольных соединений может служить, как уже было указано, ряд природных веществ; так, например, многочисленные гомологи пиррола и пирролкарбоновых кислот были выделены при расщеплении красящих веществ крови и зеленых листьев. Однако имеются также доступные пути и для синтетического получения производных пиррола.

1. Перегонка сукцинимида с цинковой пылью приводит к пирролу:

Н,С-СН, НС—сн

: I I -* II II •••

ос со нс сн

\/ N /

NH NH

2. 1,4-Дикетоны, которые, как указано ранее, пригодны-для получения фурановых и тиофеновых соединений, при нагревании с аммиаком или первичными аминами дают производные пиррола:

СН,—СН, CH—СН H\-tr не—сн

| J I " -> II II II II "¦ +2Н,0

R-CO CO-R' R--C С—R' R—С С—R'

II N /

ОН ОН NR"

3. Аналогичная реакция лежит и в основе образования производных пиррола при нагревании слизевокислых солей аммония, анилина и т. п.:

СООН СООН соон

II I

снон-снон нс=с HNC-H, нс=с НС=СН

I -> | >0 —1-¦> I >N-C6Hb -> | >M-CeHj

.снон-снон нс с нс • с/ нс=сн ;,;;>;

соон соон соон ' h-

слизевая кислота N-фенилпиррол

4. Очень широко применимый метод синтеза производных пиррола заключается в одновременном восстановлении эквимолекулярных количеств кетона и изонитрозокетона: •• ^Тг-Т^й**

с,н,оос—СН, СО—СН3

1 + 1

сн3-со сн

//

N

I

он . . .

CH-OOC -сн, со-сн, с,н5оос-с—с-сн,

--». - ' I ' I -> II II

сн3-с сн, сн3-с сн

NH

970

Гл. 60. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом

Бтнзким к этому методу является получение различных производных пиррола путем восстановления нзоннтрозоацетоуксусного эфира в присутствии ацеталя ацетоуксусного альдегида или гомологов оксимети-ленацетона; промежуточным продуктом здесь является эфир аминоаце-тоуксусной кислоты:

НС-СН(ОС,И5), сосн3 не — сн

[1 +1 I 11

СНз-С СН-СООС2Н5 СН3-С С-СООС2Н5

хон h2n/ ' ^хн

.....СН3-С=СНОН + СОСН3 СН3-С—сн

ch3-co СН-COOCjHs сн3-с с-соосан3

h2n/ \^

Свежеперегнаппый пиррол представляет собой бесцветное масло, почти не растворимое в воде, не имеющее неприятного запаха п кипящее при 130° (нспр.). На воздухе он быстро окрашивается сначала в желтый, а затем в коричневый цвет и, наконец, осмоляется. Будучи устойчивым по отношению к щелочам, пиррол очень легко изменяется под влиянием кислот; при этом наблюдается красное окрашивание и вскоре начинается выделение смолы («пиррольная смола»).

Основных свойств пиррол лишен почти полностью; правда, с же-лезистосинеродистон кислотой он дает продукт присоединения, а в отсутствие воды присоединяет и хлористый водород, однако в неизмененном виде выделить его из этих соединений уже не удается.

Напротив, водород нмидной группы пиррола имеет кислый характер и легко замещается калием и литием. Твердый пиррол калин реагирует с водой, образуя исходный пиррол; с галопдалкилами дает N-алкилпирролы, а с хлорангидридами кислот — N-ацильные производные:

НС-—СН сн С0С1 НС-СН сн , НС-СН

ii ; *- ii н j .|

НС СН НС СН НС СН

I

сосн3

nk

При проведении этих реакций следует избегать применения высоких температур, так как N-алкнл- и N-ацилпнрролы обладают своеобразной способностью при нагревании перегруппировываться в С-произ-водные, причем алкильный пли, соответственно, ацнльный остаток переходит от атома азота к а-углеродному атому:

НС-СН НС-СН НС-СН HC-

-СН

НС СН НС С-СН3 НС СН НС С-СОСН3

| NH У \н

снз СОСН3

Восстановление пиррола до пиррол идя на может быть осущ.е-

Группа пиррола

971

ствлено, например, путем каталитического гидрирования; однако этот процесс протекает довольно вяло:

НС—сн н,С-СН,

Ii II —> "II" не СН П.С СН,

пиррол ппрролпдин

Пирролу и его производным тоже присущ отчетливо выраженный «ароматический» характер (ср. стр. 959); особенно заметно их сходство с фенолом, с которым соединения группы пиррола имеют много общего в отношении ряда химических реакций.

Так, например, подобно фенолу, пиррол реагирует с хлороформом и щелочью, образуя альдегиды (Бамбергер); если при этом а-положение свободно, то в него и вступает альдегидная группа:

НС-СН НС-СН

|| ii -f СНС13 + ЗКОН -> ii || -f-ЗКС1 4-2Н,0

НС СН НС с-сно

4NH \н

Несмотря на их чувствительность по отношению к кислотам, пир-рольные соединения при обработке синильной кислотой пли нитрилами и хлористым водородом удается превратить в альдегиды и кетоны по способам, разработанным Гаттерманом для получения альдегидов и Губеном—Геше.м для синтеза оксикетонов (Г. Фншер):

НС-сн NCRJ.Hci нс-сн кн • на но НС-СН

II II -:--> II II И — > II II +NH4CI

НС СН НС С-С—R НС С—COR

\ / \ / \ /

NH NH NH

Очень интересно поведение соединений группы пиррола по отношению к с о л я м д и а з о н и я, с которыми они легко образуют азокрасители (О. Фишер и Гепп). Сам пиррол образует в кислом растворе моноазосоединения, а в нейтральном или щелочном растворе — дисазокрасители, имеющие обе азогруппы в а-положениях. Если а-поло-жения заняты, то производные пиррола могут сочетаться в (З-положе-ние. Тетраалкилпирролы с солями диазония не реагируют:

Ii IL_N=NCeH3 CeHjN=N-JN ^-N=NC6H5

NH NH

Многие алифатические диазосоединения, например диазоуксусный эфир п дназо-кетоны, в присутствии порошкообразной меди реагируют с пирролом и его производными, образуя С-замещениые продукты:

|j + N2CHCOOR -> Щ + ъ ll_CH,COOR

Пока а-положения пирролыюго кольца свободны, замещение идет в эти положения; при занятых а-положеииях органические остатки вступают в ^-положение (Неии-ческу).

Как показал Оддо, магнийорганические соединения реагируют с не-алкилированными у азота производными пиррола, образуя С - п и р р и л-магниевые соли. Последние, подобно другим грпньяровским соединениям, пригодны для проведения различных синтезов. Так,

972

Гл. 60. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом

Например, ниррнлмагниевая соль при действии С02 дает пнррол-а-кар-боновую кислоту, а с хлорангидридами кислот — кетоны:

СО, ,7

\4

j+CH3:\lgX -¦> +

I

L AlgX

NH

-MgX

IC1C0R

\ / NTH

—COOH

1^ y-COR NH

Если а.а'-положения пиррольного кольца заняты алкилышми группами, то после обработки алкилмагниевой солью заместитель может вступить в 3-положение.

JC-CJ Об ароматическом характере пиррола свидетельствует

Д:- >. также его склонность к реакциям замещения. Галоиды, на-' пример иод, замещают последовательно все атомы водорода NH в пирроле. Образующийся тетраиодпиррол, под названием и о до л, находит применение в качестве наружного'дезинфицирующего средства, действующего несколько слабее, чем йодоформ.

Некоторые замещенные N-феннлпирролы, например

CHj

-/

ноос сн,

Адамсу удалось разделить на оптические антиподы. Здесь имеет место такой же тип стеронзомерии, как при оптически активных производных дифенила (ср. стр. 490—492).

Своеобразнейшими превращениями пирролов являются реакции расширения кольца, происходящие у этих пятнчленных гетероциклических соединений в самых различных условиях (Чампчан). Так, при нагревании пиррола с хлороформом и этил атом натрия образуется З-хлорппридпн:

СН

/ Ч сись нс С—CI II I НС СН

НС-

-СН

II I! НС СН

\ /

ХаОСН.

NH

Если а-алкилпирролы пропускать через раскаленные трубки, та происходит перегруппировка (с одновременным дегидрированием) в производные пиридина, причем из боковой цепи образуется ^-углеродный атом пиридинового кольца, как это показывает превращение а-бензил-' пиррола в {З-фенилпиридин:

/н г.н

НС-СН НС СН НС---СН НС с-c.lv"

НС С—СН3 нс

сн

КУ

НС С—СНоСиН-NH

НС сн

Группа пиррола

973

При действии гидроксиламина происходит расщепление кольца пиррола и образуются аммиак и днокспм янтарного диальде-гида (Чамнчан). Поскольку же последний может быть восстановлен до 1,4-диаминобутана, этот процесс является в известном смысле обратным получению пирролиднна или, соответственно, пиррола из путресцина: НС-СН гхн.он 9Н-Сн сн,—сн, СН,—СН

|| II ——хн II II — I | " восстановление ^ уп2 ^п2

НС сн сн СН сн сн * сн2 сн2

\ / I i II II II

nh nhoh nhoh noh noh nh2 nh2

Гомологи пиррола. С помощью описанных выше общих методов синтеза может быть получено большое число гомологов пиррола. Однако эти соединения представляют интерес лишь постольку, поскольку они были найдены среди продуктов расщепления красящих веществ крови, а также хлорофилла и билирубина. ~

Гемин из гемоглобина при восстановлении иодистоводородной кислотой и йодистым фосфонием дает смесь гомологов пиррола, из которой удалось выделить в чистом виде следующие соединения:

СНз-С-С-С,Н5 СНз-С-С-С,Н5

II II II II "

не сн • сн3—с сн

\/ \/ ""¦

nh NH

опсопнррол, гемопиррол г. кип. 74— 75713 .«л (2,3-диметнл-4-этилпиррол),

т. пл. 16—17°, т. кип. 88"/12.«л<

С,Н5—С-С—СН3 СН3—С--С—С2Н5

II I! II II

сн3—С сн сн3-с с—сн3

\ / \ /

nh nh

криптопнррол филлопиррол [ 2,4-Диметил-з-этил пиррол), (2,3,5-трнметнл-4-этилпиррол), т. кии. 84-85713-14 мм т. пл. 66-67°,

т. кип. 88-90710 мм

Кроме этих пиррольных оснований, образуются также четыре аналогичные им кислоты, имеющие вместо этпльной группы остатки про-пионовой кислоты (ср. стр. 985). Названия их аналогичны названиям соответствующих алкилпирролов. Все эти продукты расщепления могут быть получены синтетически.

В тех же условиях расщепления производные хлорофилла дают смесь пирролов, содержащую аналогичные соединения. Из этой смеси и был впервые выделен филлопиррол.

Красящее вещество желчи, билирубин, тоже распадается до производных пиррола. При щелочном плавлении этого вещества были выделены 2,3-диметилпиррол и 2,3,4-триметилппррол, а при восстановительном расщеплении — криптопнррол и криптопирролкарбоновая кис-, лота.

Эти данные, полученные при расщеплении красящих веществ кровн, зеленых листьев и желчи, показывают, что в построении этих важнейших природных красителей большую роль играют пиррольные соединения. В рамках настоящего руководства не могут быть подробно рассмотрены важные работы Неицкого, Пплотн, Кюстера, Вильштеттера и в особенности Г. Фишера, целью которых было выяснение структуры этих красящих веществ. Мы должны ограничиться лишь некоторыми указаниями на общее строение этих сложных молекул.

974

Гл. 60. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом

Красящее вещество крови. Красное красящее вещество крови, или гемоглобин, состоит нз белковой части, глобина, и красящего компонента, гема, содержащего комплексно связанное железо.

Обе составные части гемоглобина связаны непрочно. В организме гемоглобин в результате поглощения кислорода легко превращается в о к с п г е м о г л о б н н, а последний, отдавая кислород, снова переходит в гемоглобин. На этом обмене основан в организме перенос кислорода кровью.

Вне организма гемоглобин быстро превращается в метгемогло-б и и, который отличается от оксиге.моглобина более прочной связью с кислородом п при расщеплении образует наряду с глобином г е м а-т и н; у последнего при атоме железа имеется одна гидроксильиая группа. В гемоглобине железо двухвалентно, в метгемоглобине и гема-тине — трехвалентно.

Расщепление гемоглобина приводит к глобину и легко окисляющемуся г е м у, в котором железо еще двухвалентно. Гем способен связывать 2 молекулы основания (например, пиридина) и при этом образовывать так называемые г е м о х р о м о г е н ы; гемоглобин может рассматриваться как гемохромоген, в котором молекулы основания заменены белковой молекулой.

При окислении гем превращается в гематнн (в котором железо трехвалентно), причем этот переход является обратимым.

Гематин имеет состав С3.,Н320.^4ре(ОН); с кислотами дает соли,

называемые г е м и н а м и. С3Лз204№С1.

I глобин |

Обычный

теми н

является хлоридом

=N

\

=N

Fe

Fe

\

-n ; N-| глобин ||

гемоглобин

-n ; n—

| глобии ||

оксигемоглобии

=N

Fe

г Г

Ру

> Fe

/ \

—N

I Ру II

пирндин-гемохромоген

= N ОНе N— \ / \ m / Fe

-x ! n— | глобин |]

метгеяоглобии

J Ihci

\1Н ,

Fe'

hc1

\ш/ Fe

У V

I i!

гемин (хлорид)

Красящее вещество крови

975

Гематин, а также гемохромоген прн отщеплении железа превращаются, в зависимости от условии, в протопорфирин или гематопор-ф и р и н C3.|H3606N.,. Последнее соединение обладает кислотными свойствами и имеет карбоксильные группы; при его окислительном расщеплении получается гематиновая кислота, образующаяся из пиррольных ядер. Пиррольные соединения вообще обладают способностью прн окислении хромовой кислотой образовывать производные малеинимида:

СН3—С==С—СНо—СНо—СООН II""

ос со \ /

NH

гематиновая кислота

Путем ряда реакций мезопорфирин, продукт восстановления гемато-порфирина, а также уропорфирин (см. ниже) могут быть расщеплены до этиопорфпрпна C32H38N4, содержащего 4 замещенных пиррольных кольца.

Строение этиопорфирина выяснено главным образом благодаря исследованиям Г. Фишера, которые завершились синтезом этого соединения. Искусственное получение этиопорфирина удалось осуществить несколькими способами. По одному из них криптопнррол при помощи брома превращают в метеновое производное (формула А), которое при обработке крепкой серной или муравьиной кислотой образует этиопорфнрин I (формула Б).

этиопорфнрин i

Втором синтез этиопорфирина основан на реакции 5,р'-дизамещенных пирролов с тетраметилацеталем глиоксаля и муравьином кислотой; третий — заключается в нагревании с муравьиной кислотой дпппррилметаиов, имеющих карбоксильные группы во'.о-положеииях. Далее,с.а'-бромировапиые дпппррплметепы реагируют в расплавленной янтарной кислоте с сх.а'-днметплнрованпыми или бромметилнрованпыми днпиррил-метеиамп с образованием этиопорфирина. Эти синтезы могут быть распространены н на другие соединения.

Этими способами были получены все четыре возможных этиопорфирина, различающиеся между собой положением метпльных и этнль-ных боковых цепей. Согласно Г. Фишеру, формулы этих соединений мо-

976

Гл. 60. Пятичленные гетероциклы с одним гетероа

гут быть сокращенно изображены с помощью символической системы скобок; тогда они принимают следующий вид:

СН3 с,н5 СНз С,НГ,

I 1- СНз СН:1 и 1- С»Н6

сн3- -| - С,Н; C5Hj —1 — сн8

С2Н5 сн3 С,Н5 сн8

СН3 С,Н6 сн3 С,Н6 СН,Г 111 СН3 С2Н3 -1 IV 1 с,н5

с,н5' 1 л |_ 1 С,Н5 СНз ~"1 1- сн3

¦СоН5 сн3 сн3 СоН5 Пс своему спектру, кристаллическому строению и другим свойствам -этиопорфирин III оказался идентичным этиопорфирину, полученному из гемоглобина.

В кале и моче содержатся копропорфирин Сз(;Нз8М408 и уро-порфнрин C4oH38N4016; их количества могут значительно возрастать при отравлениях. Для копропорфнрина и уропорфирина известно по два природных изомера, которые обозначают как копропорфирин I и III, й, соответственно, уропорфнрин I и III (ван дер Берг и Г. Фишер). Расположение боковых цепей в копро- и уропорфирпнах III такое же, как в гемине и, соответственно, в этнопорфирпне III; что же касается копро-и уропорфнринов I. то они, как показал проведенный Г. Фишером синтез копропорфнрина I, происходят от этиопорфнрина I, т. е. заместители в них попеременно чередуются. Синтезы уропорфнринов I, II и IV были недавно опубликованы Мак-Дональдом, синтез уропорфирина III — Трейбсом. В основе уропорфнринов II и IV лежат этиопорфприны II и IV.

соон соон

сн,

соон

-сн,—сн,—соон

•сн,-соон

сн . сн, сн,

СП, сн,

II I !

сн, сн, сн, сн,

СООН соон • соон соон

копропорфирин III уропорфирин Щ

В результате обширных синтетических исследований в этой области Г. Фишером был осуществлен синтез гематопорфирииа, протопорфирина и гемина. Исходным веществом послужил так называемый дейтеропор-фирин —синтетически доступный порфирин, отличающийся от гемина отсутствием двух ненасыщенных боковых цепей (—СН = СН,). При помощи уксусного ангидрида и четыреххлорнстого олова в дейтеропорфирин вводились две ацетильные группы, и образующийся диацети.тдейтеро-¦ порфирин затем восстанавливался кипящим спиртовым раствором едкого кали до гематопорфирииа. Последний, отщепляя 2 молекулы воды,

Красящее вещество крови

977

дает протопорфирин; при искусственном же введении железа в синтетический протопорфирин образуется гемин, идентичный природному про-

н,с

lei IOI юн.,] .соси, ,Сн, сн

нх

НООССНоСН, CH..CI-UCOOH

дейтеронорфпрпн

сн=сн, сн3 сн" 4

ICHOHCHj СОСНз

юосснасн2 сн2сн,соон

диацетилдейтеропорфнрнн; при наличии групп СН0НСН3—гематоиорфирин, СНаСН3 — мезопорфирин

СН=СН, СНз ,СН* " 'а4

сн=сн,

см„

сн=снг

НООССН,СН, CH2CH,C00r4

протопорфирин

НООССН2СН2 ^, 12,

гемнн

СН2СН,СООН

Рентгеноструктурный анализ показывает, что порфирин и его

страница 118
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стоимость билета мой пони в ммц планета квн
защита картера на nissan pathfinder
наклейки и логотипы на киа сиид
дешевые баскетбольные кроссовки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.01.2017)