химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

я кислота

Ароматический характер фурана, свойственный в равной степени также пирролу, тиофену, пиридину и т. п., заставляет предположить, что электронная структура этих пятичленных гетероциклических соединений аналогична структуре бензола. Необобщенная пара электронов атома О фурана (атома N пиррола или атома S тиофена) вместе с 4 электронами четырех атомов углерода образует 6 тт-электронов, подобно тому, как это происходит в молекуле бензола. Эти тт-электроны «размазываются» внутри кольца, чем обусловливается его относительно насыщенный, ароматический характер:

не—сн

I. .1

НС сн

V

Качественная реакция на фуран основана на его способности окрашивать смоченную соляной кислотой сосновую лучину в интенсивно-зеленый цвет.

При пропускании фурана в токе аммиака над А1203 при 450° образуется пиррол (стр. 968); при замене аммиака сероводородом образуется тиофен (стр. 965) [реакция Ю. К. Юрьева].

а-М е т и л ф у р а н, или сильван, находится в так называемых древесных маслах, например в буковом дегте. Он имеет т. кип. 63°. сосновую лучину окрашивает в зеленый цвет. Существует также в виде неустойчивой модификации (метилендигидрофуран?).

_ ' а.ф у р ф у р и л о в ы й спирт легко получается

if j| путем восстановления соответствующего альдегида —

НС C-CHOH фурфурола (стр. 9G0). Он был обнаружен также \ / 51 в гвоздичном масле н в экстракте нз жареного кофе.

Жидкость со слабым запахом; т. кип. 170—171°. Соответствующее а-фурфуриловому спирту сернистое соединение, а-фурфурилмеркаптан, является душистым веществом жареного кофе.

НС-СН НС=СН

вг I! I' I 1

—*> ВгС СВг -> НООС соон

\о/

960

Гл. 60. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом

фурфурол (а-фурнловый альдегид, а-фурфури-НС СН ловый альдегид, а-фураповый альдегид) представляет

НС С- СНО собо\\ одно из наиболее легко доступных производных \ / фурана. Обычно его получают путем нагревания

° отрубей с разбавленной серной кислотой (Стенхауз).

При этом пентозы, которые в виде пснтозаиов образуют главную составную часть огрубей, отщепляют воду и превращаются в фурфурол, как это было описано выше. Небольшие количества фурфурола, обнаруженные в сивушных маслах, эфирных маслах и в некоторых других продуктах, по-видимому, образуются тоже нз углеводов.

Фурфурол представляет собой бесцветную жидкость, при стоянии быстро приобретающую коричневую окраску (т. кип. 162°). С уксуснокислым анилином дает красное окрашивание; с флороглюцином вступает в реакцию конденсации с образованием черно-зеленого нерастворимого соединения, применяемого для количественного определения фурфурола или пентоз (Толленс, ср. стр. 424).

По своим химическим свойствам фурфурол очень сходен с бензаль-дегпдом. Как и бензальдегид, он под влиянием CN-ионов претерпевает «бензоиновую конденсацию», образуя ф у р о и н, который при окислении превращается в фур ил (аналогия с синтезом бензила), Фурил при кипячении с раствором едкого кали подвергается перегруппировке, причем образуется соединение, аналогичное бензиловой кислоте — фуриловая кислота:

2(с4н.,о)сно (c4H:io)CHOHCo(c.iH3o) окислен"е>

-> (C4HsO)COCO(QH30) (C4H30)3C(OH)COOH

фуриловая кислота

Легко протекающая с ароматическими альдегидами реакция дис-пропорционирования с образованием спирта и кислоты, реакция Кан-ниццаро, наблюдается также и для фурфурола.

а-Фуранкарбоновая кислота (и и р о с л и з е, в а я кислота) может быть получена из фурфурола окислением его при помощи окиси серебра.

Фурфурол используется в химической промышленности. При нагревании его с хромитом цинка при 400° образуется фуран, который затем превращают в тетрагидрофуран. Из последнего с помощью соляной кислоты получают 1,4-дихлорбутан и, далее, аднпино-вую кислоту и гексаметилендиамин — исходные продукты для получения найлонового волокна. Тетрагидрофуран применяется также в качестве растворителя.

Не_сн w-O к с и м ет и л ф у р ф у р о л. Подобно тому

ii |i как фурфурол образуется из пентоз, ы-оксиметил-

НОСН*—С С—СНО фурфурол получается при действии кислот на ге-\0/ ксозы, причем кетозы (фруктоза, сорбоза) более

пригодны для этой реакции, чем альдозы. В качестве кислоты целесообразно использовать, например, щавелевую кислоту. О предполагаемом механизме реакции расщепления со-оксиметилфурфу-рола до левулиновой кислоты см. стр. 333—334.

Для этого производного фурфурола также характерны некоторы красивые и чувствительные цветные реакции. Так, с раствором резор цина в соляной кислоте он образует красный осадок что используют для обнаружения гексоз (реакция Селиванова); с S-нафтолом и концентрированной серной кислотой дает темно-синее окрашивание и т. п.

е

Группа фурана

961

ш-Окспметмлфурфурол кристаллизуется в виде бесцветных игл, плавящихся прн 33°. Он почти нс имеет запаха, очень гигроскопичен, на воздухе быстро расплывается.' С водой смешивается во всех отношениях; т. кип. около 120°/0,2 мм.

_сн Пирос ли зевая кислота. Свое иазва-

|, || ние эта кислота получила в связи с тем, что она

hq с—СООН образуется при нагревании слизевой кислоты. При \ / этом в качестве промежуточного продукта обра-

зуется а,а'-фурандикарбоновая кислота, д е г и д р о-слизевая кислота, которая затем частично отщепляет С02 и превращается в п и р о с л и з е в у ю к и с л о т у:

СНОН—СНОН НС-СН НС--СН '¦¦

I I -* Ii I! -* I! II

НООС—СНОН СНОН—СООН НООС—С С—СООН НС С—соон

слизевая кислота . _ дегидрсслизевая пирослизевая

кислота кислота

Практически пирослизевую кислоту получают обычно окислением фурфурола (стр. 960).

По своим общим химическим свойствам пирослизевая кислота очень сходна с бензойной кислотой. При действии брома она образует монобромпроизводное (5-бромфуран-2-карбоновую кислоту), при действии азотной кислоты — нитросоединение, при действии серной кислоты — сульфокислоту; водород в присутствии палладия восстанавливает пирослизевую кислоту до тетрагидропирослизевой кислоты. Однако в отношении устойчивости между бензольными и фурановыми производными существует значительное различие: у последних сравнительно легко происходит разрыв кольца; так, при действии гипобромнта пирослизевая кислота превращается в полуальдегид малеиновой кислоты.

Пирослизевая кислота имеет т. пл. 133° (испр.). В воде растворима плохо, обладает сильно кислой реакцией и по величине константы диссоциации значительно превосходит бензойную кислоту.

5-А л ь д е г и д о п и р о с л и з е в а я кислота (т. пл. 202°) получается в результате перегруппировки и ангидризации о-кетоглюконовой кислоты при нагревании ее с раствором соляной кислоты в метиловом спирте (Воточек);

НОНС-СНОН НОНС-СНОН

— у

II -* I !

НОСНо—СО СНОН—СООСН, ОНС—СНОН НОСН-СООСН3

НС-СН

-> Il II

ОНС—С С—СООСН,

Дсгидрослизевая кислота (а,а'-фурандикарбоновая кислота) может быть получена из слизевой пли сахарной кислоты различными способами; практически наиболее удобно получать ее путем нагревания указанных дикарбоновых кислот с концентрированной серной или бромнетоводороднон кислотой.

Дегидрослизевая кислота очень мало растворима в воде, хорошо кристаллизуется; при осторожном нагревании возгоняется, но при быстрой перегонке распадается на двуокись углерода и пирослизевую кислоту.

Из ее химических свойств следует отметить отношение к восстановителям. Она восстанавливается до тетрагпдропронзводного легче, чем фуранмонокарбоновая кислота; это соответствует аналогичным превра-

61 Зак. 605. П. Каррер

962

Гл. 60. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом

щстшям в бензольном ряду, где днкарбоновые кислоты также гидрируются легче, чем бензойная кислота.

С формальной точки зрения к дноксопронзводиым тетрагидрофурана можно причислить т е т р о п о в у ю кислоту (а), хотя она существует в епольной форме (б). Эта кислота может быть получена различными путями, например из <М -дибромацето-уксусиого эфира, который при нагревании превращается в <х-бромтстроновую кислоту, а при последующем восстановлении дает тетроновую кислоту:

Р т

, . СО—СН2Вг СО-СН, СО — СН3 НОС-СН,

I -*\ >° —Ч >°z± I /:

СНВг—СООС2Н5 СНВг—СО СН,—СО СН—со

а б

О

Производными тетроповой кислоты являются многие природные вещества, в том числе некоторые продукты жизнедеятельности плесневых грибков, например /-у-метил-тетроиовая кислота, каролнновая кислота (в) и кародовая кислота (г):

О--г

I I

но—с=с—сосн,сн„соон с=с—соснхн,сн,

II"" II"'

сн3—нс со сн.,—нс со

\0/

Кумарон. Кумароном называют вещество, молекула которого состоит из конденсированных в орто-положении фуранового и бензольного колец (I). Для кумарона, у которого фурановое кольцо гидрировано, принято название ку маран (II):

-сн

II

сн

-сн.

сн,

кумарон I

кумаран II

Из многочисленных известных синтезов кумарона здесь могут быть упомянуты только два. По первому способу исходным веществом является кумарин (стр. 662), присоединением брома к которому получают дибромкумарнн. Обрабатывая его щелочью, сначала получают -бромкумарин, а затем при нагревании — кумарпловую кислоту, которая при перегонке распадается па двуокись углерода п кумарон:

СН

//к/ %

сн

I

со

СНВг

//к/ \ п СНВг

I

со

ч/\о/

кумарин дибромкумарнн CH

//\/ Ч /У_

CH

/У/ К

кон

на холоду

СВг

I

со

кон

И[.я нагревании

СВг

соон

он

-сн

f>.—сн

И пердгонка '| ,1

С-СООН "> сн

кумариловая кислога

кумарой

Кумарон

963

Второй способ получения кумарона основан на отщеплении хлористого водорода от о-оксихлорстирола при помощи щелочи: ^Ч__гн

-СН

II

CHCI

-сн

I!

сн

Ч/Ч

он

ооксих.юрстнрол

При пропускании кумарина через луженые железные трубки при 860' также образуется с хорошим выходом кумарон.

Кумарон вместе с его различными высшими гомологами содержится в каменноугольной смоле и при перегонке собирается во фракции 168—175°. Он представляет собой бесцветное масло с т. кип. 173—175°. Довольно стоек по отношению к щелочам и аммиаку, по легко изменяется при действии перманганата калия; способен присоединять бром, а при действии серной кислоты легко осмоляется с образованием «к у-мароновой смолы». Эта смола, являющаяся в настоящее время техническим продуктом, получается из каменноугольных погонов, богатых кумароном и его гомологами. Она состоит из различных полимеров кумарона и при перегонке снова дает до 20% мономерного кумарона.

Восстановление кумарона протекает довольно легко, причем образуется к у м а р а н. Последний может быть получен также другими способами, например путем циклизации о-оксифенил-(3-этилового спирта; это замыкание кольца лучше всего идет через бромид.

Интересно, что кумарон способен при высокой температуре конденсироваться с различными ароматическими углеводородами с образованием многоядерных углеводородов. Так, при пропускании его вместе с бензолом через раскаленную трубку образуется фенантрен:

^Ч/Ч

I II I

ч/ч/ч Ч/

фенантрен

Если вместо бензола взять нафталин, то образуется х р и з е и. -Поскольку кумарон содержится в каменноугольной смоле, можно предполагать, что значительная часть многоядерных углеводородов этой смолы образуется в результате подобных процессов конденсации.

Оксикетоны кумаронового ряда, о к с и к у м а р а и о н ы, могут быть легко получены путем несложного синтеза. При обработке эфирного раствора хлорацетопнтрила и резорцина или флороглюцина хлористым водородом образуются хлоргндраты кетнмннов, которые уже при действии кипящей воды или слабых щелочей гндролизуются до окепкума-ранонов:

NH-HCI

КССН,С1 HCI ^

но/^/Чон

но/^/Ч>н

С—CHoCl

Л—со

I | сн2 но/Ч-Чо/

оксикумаранон

61*

Гл. 60. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом

Производные кумарона часто встречаются в природе. Например, бергаптен из оболочки плодов Citrus bergamia и ксанто-токсин, находящийся вместе с бергаптепом в F agar а xanthoxyloid.es, имеют следующее строение (Томе):

ОСН3

НС

I

ОС

СН |

-сн

сн

бергаптен

сн

нс Xх

\ \

ОС сн

\0/уЧо/

осн8

ксантотоксин

Таким образом, они представляют собой метоксилированные фурано-кумарины. Оба соединения очень токсичны для рыб.

Соответствующий бергаптену фенол, бергаптол (I) (т. пл. 280—282°)', содержится в бергамотовом масле.

Сочленение фураиового кольца с кумарииовым может быть осуществлено и другим "путем. Так, а и г е л и ц и и, одна из составных частей масла из корней Angelica archangelica L„ имеет следующую формулу строении (2):

НС

ОС

он

СН |

-сн

I

НС

СН

ОС

и I о

нс=сн

2

Ядовитые для рыб вещества фурамо-кумарпнового характера широко распространены в растительном мире (Шпет). В качестве примера можно привести следующие;

ОСН,

СН

НС

осн.

ОС

нс=«сн

пимпинеллин из корня Pimplnella saxlfraga

OCH;j СН I

ОС I сн

ОСН3

изопимпинеллин из

Pimplnella saxlfraga

НС

I

ОС

сн

-сн I!

сн

ОСН,СН=С(СН3)г

нмператорин из корня imperatorla ostrttthtum

Важнейшее ядовитое вещество корней дерриса, широко применяемых 8 качестве инсектицида, роте нон, согласно Ля Форжу и Бутенандту, имеет строение (I); наряду

Группа тиофена

965

с многими другими продуктами при его расщеплении образуются тубовая (II) и дер-ровая (III) кислоты:

Н,С-

/°\/Ч/°СНз НоС

"I

не*

0 сн ОСНз

1 I

^N-co

н,с-

HoCv I

нс

он

-А/

соон

Н3С

V

н,сч I

" ^С—НС Н3С \0/\/

I

НООС—СН,0.

ОСН,

НООС—СН,'

III

Ч)СН,

•.:ifiCJ6'MV-'

S.TTOU J

Известно большое число систем, в которых фурановое кольцо конденсировано с нескотькнми бензольными ядрами. Здесь могут быть упомянуты лишь немногие.

Дифениленоксид (IV) может быть получен различными путями; он довольно легко образуется при перегонке фенола или дпфенилового эфира с окисью свинца. Кристаллизуется в виде бесцветных листочков; т. пл. 87°, т. кип. 287—2883.

Б р а з а н (V) представляет собой продукт расщепления красящего вещества красного дерева — б р а з и л и н а (стр. 686).

Бразан имеет т. пл. 202° и может быть получен синтетическим путем.

//У

УК

У

IV

//К/У

I I II" К/К/к0/К/

1

НОч

у к/к

к/

Морфенол, который в качестве одного из важнейших продуктов расщепления опийного алкалоида морфина будет нами рассмотрен .позднее, также содержит в своей молекуле фурановый цикл, окруженный бензольными кольцами; т. пл. 145°. Морфенол можно с помощью натрия расщепить до 3,4-диоксифенантрена (морфола).

Группа тиофена1

Р'НС-

-енз

"'НС СН

Тиофен всегда содержится в сыром бензоле и является причиной индофениповой реакции (ср. стр. 477), Несмотря на то, что по химическому составу тиофен значительно отличается от бензола, химические и физические свойства обоих соединений чрезвычайно близки, и отделить тиофен от бензола очень трудно. Фракционная перегонка в этом случае неприменима, так как точки кипения обоих веществ лежат слишком ''лизко: 80,4° для бензола и 84° для тиофена. Метод отделения тиофена основан на том, что он сульфируется легче, чем бензол; поэтому при встряхивании смеси с небольшим количеством крепкой серной кислоты образуется главным образом тиофенсульфокнелота, растворяющаяся

1 W. Steinkopf, Die Chemie des Thiophens, Dresden — Leipzig, 1941,

966 Гл. 60. Пятичленные гетероциклы с_одним^ гетероатомом_

в сернокислотном слое Другой метод извлечения тиофена основан на его способности легко меркурпроваться; при обработке сырого бензола уксуснокислой ртутью мсркурируется только тиофен. После выделения продукт реакции может быть легко разложен на составные части путем обработки соляной кислотой.

Синтетически тиофен можно получить путем перегонки янтарнокис-лого натрия с трехсернистым фосфором

СН,-СН, Рс не-сн

| - | II I!

СООХа СООХа НС СН

Ч/

или путем пропускания ацетилена над нагретым пиритом. Прн последней реакции наряду с большими (до 50%) количествами тиофена образуются также его гомологи.

У тиофена «ароматический» характер выражен еще сильнее, чем у фурана (ср. стр. 959). Хлорирование тиофена последовательно приводит к образованию моно-, дп- и тетрахлорзамещенных продуктов:

НС-СН с, НС-СН НС-СН С1С-CCI

!! !1 —-> II !! il !! —> !| "

НС СН НС CCI С1С СС1 С1С CCI

¦ - - \s/ \s/ 4/ Ч/

При других условиях проведения реакции возможно, так же как и для бензола, присоединение хлора к тиофену, причем образуются 2,3,4,5-тетрахлор-, 2,2,3,4,5-пентахлор- и 2,2,3,4 5,5-гексахлортетрагидротиофены.

Нитрование тиофена удается с трудом; лучше всего оно протекает, если пары тиофена пропускать в дымящую азотную кислоту. Нитрогруппа вступает в а-положеипе. Хорошо кристаллизующийся а-иитротиофен (т, пл. 46°, т. кип. 224—225°) может быть восстановлен до ампносоединення, которое представляет собой чрезвычайно неустойчивое вещество, не поддающееся диазотированню, но, подобно ароматическим аминам, способное сочетаться с солями диазония.

При сульфировании тиофен превращается в а-сульфокпслоту; с хлорангидридами кислот п хлористым алюминием бурно реагирует с образованием кетона:

НС-СН не-сн

|| 1 -fClCOCHg + AlClg -> | |! -r-HCI + AlCIg

не сн нс с-сосн,

ч>/ ч/

Это ацилнрованиа хорошо проходит и с другими катализаторами- ZnCh, h, Hj и т. п. '

По отношению к восстановителям, а также к перманганату калия тиофен обладает замечательной устойчивостью.

Таким образом, совокупностью всех своих химических свойств это сернистое соединение напоминает бензол. Тиофен представляет собой бесцветную, легко подвижную, не смешивающуюся с водой жидкость, кристаллизующуюся при низких температурах. Подробными сведениями о тиофене, а также исследованием всей тиофеновон группы в целом МЫ обязаны главным образом В. Мейеру и его сотрудникам.

Селенистый изолог тиофена, селеи о фен, образуется из анетнтена и сетена прн 400 . Он представляет собой устойчивое, подобно тиофену, мало реакшюнноспособное вещество; т. кип. ПО0, т. пл. —38° (Бриско и Пиль).

Тионафтен

967

Гомологи тиофена также содержатся в каменноугольной смоле и сопутствуют толуолу и ксилолам. В толуолытой и ксилольной фракциях были найдены а- и (3-метилтиофены (тиотолены), а также а,а'-ди-метилтнофен.

Оба тиотолена (монометнлтиофена) могут быть получены перегонкой левули-новой или метилянтарной кислот с трехсернистым фосфором:

СН,-СН, р НС-СН

I I —> I! II

СООН СОСН3 нс с-сн3

левулиновая кислота

СН,

-СН—сн3

I

ра

СООН соон

метилянтарная кислота

«-мстилтиофен; т. кип. 112°

НС-С—СН3

> II II

НС сн

Р-метилтиофен; т. кип. ИЗ"

По физико-химическим свойствам тиотолены близки, с одной стороны, к толуолу (почти одинаковые температуры кипения), а с другой стороны, к тиофеиу (большое сходство в химических реакциях).

Известны также все 4 теоретически возможных диметплтиофена; они называются т и о к с е н а м и.

2,3-Днметилтиофен, т. кип. 136—137°; 2,4-диметнлтиофен, т. кип. 137—138'; 2,5-диметилтиофен, т. кип. 134°; 3,4-днметилтнофен, т. кип. 144—146°,

Из двух конденсированных в орто-положении тиофеновых колец состоит молекула т и о ф т е и а. Это соединение можно получить путем перегонки лимонной кислоты или трнкарбаллиловой кислоты с сернистым фосфором:

-СН-

-СН,

СН,-

I " I 1 СООН СООН соон

\s/\s/

тиофтои

Следует отметить, что тиофтен с пикриновой кислотой образует трудиорастворимый пикрат и в этом отношении похож на нафталин. Точка кипения тиофтена (226°) также близка к точке кипения нафталина (218°).

Соединение, построенное из трех связанных в цепочку тиофеновых остатков, а-тертиенил _ _ _

й г_п ил j

\з/ Ns/ \>/

было найдено в лепестках Tagetes erecta L. (Цехмейстер).

Тионафтен. Тиоиафтен является сернистым соединением, соответствующим кумарону, и, следовательно, состоит из одного бензольного и одного тиофепового колец, конденсированных в орто-положении.

Лучшим синтетическим методом получения тноиафтена является окисление орто-меркаптокорнчпой кислоты красной кровяной солью:

/^\_ СН-СН—C001I

г,СН

II

'СН

страница 117
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
уличные игровые комплексы в омске купить
узи определение пола ребенка в москве
курсы маникюра педикюра в москве
Подвеска магнитная для ножей 35 см

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)