химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

з млечного сока каучуковых деревьев мячи и другие предметы.

Добываемое из этих деревьев «каучуковое молоко» (латекс) состоит примерно из 55—60% воды и 35—40% каучука в форме мелких глобул, стабилизованных адсорбированным на их поверхности слоем белка. Часть латекса, предохраненного от брожения добавкой небольшого количества аммиака, непосредственно экспортируется в промышленные страны; другая часть перерабатывается на месте его добычи в твердый каучук. В последнем случае мелкие частицы каучука коагулируют, добавляя уксусную или муравьиную кислоту, и затем коагулят обрабатывают по одному из двух различных способов для получения смокед-шитса или светлого крепа. По первому способу коагулят постепенно вытягивают на вальцах в листы толщиной 3—4 мм, после чего сушат и коптят в специальных помещениях. Копчение при температурах до 60° предохраняет каучук от окисления и плесневеиня. При получении крепа количество вводимого коагулянта берут с таким расчетом, чтобы при коагуляции разбавленного латекса получалась рыхлая масса; последнюю после отделения водной фазы промывают и вальцуют в крепо-подобную тонкую шкурку, а затем сушат на воздухе.

Натуральный чистый каучук представляет собой легко окисляющееся вещество, которое несколько ипгибпроваио «загрязнениями» (в особенности аминами, образующимися из содержащихся в латексе белков), играющими роль антиоксидантов. Исходная эластичность каучука не сохраняется в течение неограниченного времени; постепенно

'Ср. С. D. Harries, L'ntersuchungen iiber die natiirlichen und kiinstlichen Kautschukarten, Berlin, 1919; S. Bostrom —-Lange — Schmidt —Stock! in, Kautschuk und verwandte Stofle, Berlin, 1940; C. W. Bred ford, H. A. Winkel-mann. Systematic Survey of Rubber Chemistry, N. Y. 1947 С С. D a v i s, J. T. Blake, The Chemistry and Technology of Rubber, N. У.; K. Memmler, The Science of Rubber, N. Y.; Colin, Jarrijon T h i r i о n, Le caoutchouc, Paris, 1947; Lllmanns Enzyklopadie der technischen Choline, Bd. 9, S. 305 (1957).

______Каучук «)5j

каучук становится твердым и хрупким. Он представляет собой высокомолекулярный углеводород, состоящий из очень большого числа изопре-ковых звеньев. Генетическая связь каучука с изопреном и низшими терпенами следует из того, что при сухой перегонке он распадается иа изопрен, днпеитен и другие терпены и что, с другой стороны сам он может быть получен полимеризацией изопрена. Гарриес осуществит расщепление каучука озоном до левулииового альдегида (и лсвулиновой кислоты) и тем самым установил положение двойных связей в молекуле. Дальнейшие исследования показали, что все двойные углеродные связи в каучуке имеют ц-ыс-конфигурацию. Таким образом фрагмент молекулы каучука и его расщепление озоном можно изобразить следующей формулой:

сн- /н ' си. н

/с=гСч сн* сн, N^c7 ->

...сн/ \сн/ \с=с/ -\сн / - чС1.и...

сн./

чн

сн3^ /°—°\ /Н ^п3, .и—и л

...сн/ \ / чсн/ \/ \с/ "\Сн/ \ / \сн2... nq/ сн/ \ / \н х°-

сн3 сн,

I I

-v ¦ •¦сн2со + 20СНСН2сн2со +оснсн2-..

Натуральный каучук является не однородным веществом, а смесью родственных высокомолекулярных углеводородов. Средний молекулярный вес каучука можно приблизительно определить по вязкости его растворов и по их осмотическому давлению. Измерения показали, что в молекуле каучука содержатся тысячи нзопреновых остатков; средний молекулярный вес каучука равен ~350000.

Очень длинные молекулы каучука беспорядочно свернуты и непрерывно меняют форму. Эта особенность строения каучука и обусловливает его эластичность (Мейер); если удалить силы, растягивающие каучук, а тем самым и отдельные его молекулы, то молекулярные цепи снова сжимаются н сворачиваются в клубки, поскольку такая форма молекул статистически более вероятна. При низкой температуре (—60°) каучук теряет эластичность и превращается в твердую хрупкую массу. Это "изменение состояния вызывается прекращением беспорядочного движения, лежащего в основе эластичности, так как при низких температурах кинетическая энергия слишком мала для того, чтобы преодолеть силу притяжения между соседними цепями.

При'низких температурах каучук постепенно кристаллизуется; кристаллическая фаза появляется и при растяжении каучука (Каи). Кристаллизация вызывается тем, что часть длинных молекул приобретает упорядоченную или решетчатую структуру; другая часть молекул остается при этом в беспорядочном, т. е. аморфном состоянии. «Кристаллический» каучук представляет собой смесь кристаллических н аморфных формаций.

Натуральный каучук довольно быстро затвердевает и приобретает хрупкость. Однако путем обработки, называемой в у л к а н и з а ц и е и, можно обеспечить сохранность его цепных эластических свойств в течение более длительного времени. Уже 120 лет назад была известна вулканизация каучука нагреванием его с серой (Гудьер. 1838 г.). В настоящее время применяются различные методы вулканизации,

652 Гл. 59. Синтетические высокомолекулярные вещества. Каучук

Холодная вулканизация заключается в том, что каучук погружают в раствор S2C12 в сероуглероде или, чаше (ввиду огнеопасности и токсичности CS2),b легком бензине. При этом молекулы каучука присоединяют серу. Еще чаще применяется горячая вулканизация, прн которой каучук смешивают с серой и нагревают смесь при 135—140°, обычно непосредственно в прессах, обогреваемых паром. В результате вулканизации физические свойства продукта заметно изменяются; он переходит из термопластичного в высокоэластичное состояние и приобретает нерастворимость в алифатических, ароматических и хлорированных углеводородах.

Химические процессы, протекающие при вулканизации, пока еще выяснены не полностью. Весьма вероятно, что сера образует многочисленные мостики между отдельными полиизопреновыми цепями. Присоединяются ли при этом атомы серы к двойным связям или входят заместителями в аллильные положения, пока еще не выяснено.

Существует большое число веществ, прибавление которых к смеси каучука с серой ускоряет вулканизацию или позволяет проводить ее при более низкой температуре. Некоторые из этих веществ одновременно улучшают качество продукта. Различают ультраускорители, сильные и средние ускорители. К первым относятся многочисленные дитиокарб-аматы (например, [(С,гН2/1+!)2NC(S)S—bZn); сильными ускорителями являются некоторые ксантогенаты (изопропилксантогенаты натрия или цинка, бутилксантогенат цинка), а также тиурамы [например, (CH3)2NC(S)S—SC(S)N (СН3)2]; очень ценные ускорители средней силы найдены среди производных тиазола (2-меркаптобензтиазол и др.). Наконец, известны также ингибиторы вулканизации.

Гуттаперча и балата. Гуттаперчу получают из млечного сока Pala-quium (Индонезия, Малайя), балату — из млечного сока Mimusops-Balata (Южная Америка). Они отличаются от каучука высоким содержанием смол, при обычной температуре представляют собой твердые, мало эластичные вещества, но размягчаются в горячей воде. По-видимому, они являются транс-изомерами натурального каучука. Балата применяется преимущественно для производства приводных ремней, гуттаперча —для изоляции электрокабелей.

Синтетический каучук. Вскоре после установления химического строения натурального каучука были предприняты попытки получить каучук или каучукоподобные вещества синтетическим путем. Поскольку эталоном при этом служил натуральный каучук, то во всех работах по синтезу искусственного каучука стремились осуществить полимеризацию изопрена или изопреноподобных соединений.

Первым практическим *, хотя еще умеренным, успехом явилось получение искусственного «метилкаучука» из диметилбутадиена в Германии во время первой мировой воины. Однако этот продукт не получил распространения. Большее значение приобрел каучук дюпрен (нео-прен), синтезированный Карозерсом (США) из 2-хлорбутадиена

* [Первое в мнре крупное промышленное производство синтетического каучука было организовано в СССР (1930 г.) на основе способа, разработанного С. В. Лебедевым. Исходным диеном по этому способу является бутадиен-1,3 (дивинил), путем каталитической полимеризации которого получают полпбутадиено'вый каучук (СК6); в свою очередь бутадиен-1,3 по методу Лебедева производят из этилового спирта.

Значение этого способа особенно возросло после того, как были найдены промышленные методы получения этилового спирта из непищевого сырья. В настоящее время в промышленность все более внедряется получение бутадиена-1,3 из б\така и бутнленов н таким образом исключается необходимость применения для этой цели спирта (см. примечание на стр. 126). — Прим. редактора^.

Синтетический каучук

953

(хлоропрена) *, в свою очередь легко получающегося из ацетилена. Полимеризация хлоропрена осуществляется значительно легче, чем полимеризация бутадиена или изопрена, и поэтому может проводиться без катализаторов или под действием очень слабых катализаторов. Как установлено озонолизом (образование янтарной кислоты) н рентгеноскопическими исследованиями, молекулы хлоропрена соединяются в положение 1,4, причем двойные связи (так же как у гуттаперчи и балаты) обладают грамс-конфигурацией:

н н н

I I I

с^ чсн2сн2с^ чси2сн5с-^Счсн2сн2-...

CI С1 С1

Дюпрен, или неопреновый каучук, ведет себя уже в невулкаш-зо-ванном виде как вулканизованный каучук и обладает высокой масло-стойкостью. Тем не менее, так как стоимость его велика, он находит лишь ограниченное применение.

Полимеризация простых диенов (бутадиен, изопрен) может инициироваться радикалами или протекать по ионному механизму. Полимеризация в растворителях в промышленности вытеснена эмульсионной радикальной полимеризацией. В качестве инициаторов, вызывающих образование свободных радикалов, применяются в первую очередь перекиси (в частности, персульфаты щелочных металлов), затем ароматические диазоэфиры, алифатические азосоединення и т. д.; находят применение также щелочные металлы (литий, натрий, калий) и комплексные соли Циглера.

Под действием лития удалось получить из изопрена полимер, в котором 92—94% изопреновых групп связаны в чыс-1,4-положении, а 6—8% образуют 3,4-полнизопрен (последний содержится в натуральном каучуке в количестве около 2%). С помощью катализаторов Циглера тоже удалось получить чистый 2{1/с-1,4-полипзопрен, оказавшийся идентичным натуральному каучуку. При помощи других катализаторов удалось получить и гра«с-1,4-полиизопрен (ср. также стр. 938) **

Сополимеры бутадиена со стиролом и акрилонитрил ом***. Из всех видов синтетического каучука наибольшее применение находят сополимеры бутадиена и стирола. Они выпускаются под марками буна S, буна GRS и т. д. Их получают эмульсионной полимеризацией смесей бутадиена и стирола различного состава (например, 75:25) с применением различных эмульгаторов (например, натрневон соли диизобутилнафталинсульфокислоты) и различных регуляторов

* [В СССР полихлоропреновый каучук выпускается под названием и а н р и т. — Прим. редактора".

** [В последнее время в СССР под руководством А. Короткова разработано экономически выгодное получение изопрена нз нефтяного сырья. Полимеризацией изопрена получают в промышленных масштабах новый вид синтетического каучука (СКИ). — Прим. редактора].

*** [В СССР разработаны оригинальные способы промышленного получения сополимеров бутадиена-1,3 с акрилоиитрилом (CKH) и со стиролом (CKQ. — Прим. редактора].

954 Гл. 59. Синтетические высокомолекулярные вещества. Каучук

полимеризации (например, кислот льняного масла). Буна S вулканизуется, как натуральный каучук.

Сополимеры бутадиена и акри.топитрпла (например, 72:28), п ер-буи а н ы, устойчивы к действию масел и алифатических углеводородов. Эту их устойчивость можно еще повысить (за счет снижения эластических свойств), если увеличить содержание акрилоннтрила в полимере.

О сополимерах см. также стр. 942.

Часть третья

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Раздел первый

ПРОСТЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ С БОЛЕЕ ИЛИ МЕНЕЕ ЯВНО ВЫРАЖЕННЫМ АРОМАТИЧЕСКИМ

ХАРАКТЕРОМ

В кратком руководстве по органической химии, представляющем собой, подобно этой книге, учебное пособие, не всегда возможно и нужно проводить резкие формальные границы между различными разделами. Некоторые группы соединений, вследствие внутренней связи между ними, часто бывает целесообразно рассматривать совместно, не ограничивая себя рамками строгой систематики, тогда как другие группы соединений из методических соображений следует отчетливо разграничивать. Поэтому здесь, в разделе «Гетероциклические соединения», описываются далеко не все вещества, обладающие циклическим ядром, в состав которого, кроме углерода, входят также и другие атомы (гетероатомы).

Большие группы азшювых, оксазиповых, тпазнновых и других красителей были рассмотрены вместе с хпноновыми красителями в разделе «Соединения ароматического ряда». В этом разделе, отчасти в связи с ароматическими окси- и аминокислотами, были описаны кумариновые и пироновые соединения, в том числе флавоповые, флавоноловые и пири-лневые красители, а также индиго и его производные. При изучении аминокислот жирного ряда мы познакомились н со многими гетероциклическими аминокислотами белков; наряду с оксикарбоновымн и амннокарбоповыми кислотами были описаны гетероциклические лак-тоны и лактамы. Первоначальное знакомство с этими группами соединений окажется изучающему химию необходимым задолго до того, как он приступит к рассмотрению свойств и особенностей собственно гетероциклических систем пли перейдет к изучению растительных основании (алкалоидов).

Поэтому третья часть этой книги охватывает только часть гетероциклических систем. Второй раздел будет посвящен алкалоидам; в первом же разделе описываются главным образом простейшие пятп-11 ш е с т и ч л с и н ы е гетероциклы', имеющие более или менее

1 Ср., например. /Morton, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, New-York. 1946; Г.. H. К о d d, Chcinistrv of carbon compounds, vol. IV, Heterocyclic compounds, Amsterdam — London — New York, 195"; R. С. П 1 d с r f i с 1 d. Heterocyclic compounds, vol. 1—6, N. Y., 1950—1956. [Гетероциклические соединения, под ред. Р. Элдср-Филда, т. 1—6, Издатнплнт, Москва, 1953—1960.]

956

Часть III. Гетероциклические соединения

явно выраженный ароматический характер, т. е. по своим реакциям напоминающие бензол и его производные. В основе этих соединений лежат следующие гетероциклы.

Пяти членные гетероциклы а) Пятнчлснныс гетероциклы с одним гетероатомом:

нс-

II

НС

-сн

II

сн

фуран

-сн

сн

\/\0/

кумарон

нс-

II

нс

-CH

II

сн

гиофен

^>—-сн I ?н

•^/\5/

тиокумарон

нс-

-сн

нс сн

\ /

NH пиррол

^>-сн

II

| сн \/\ /

NH

НС-N !; и НС-СН II 11

н и НС СН II II N СН

N)/

оксазол изоксазол

НС

II

НС

с д в у м я гетероатомами

с--N II II НС-N и II НС—сн

Il 11 с сн ii ii НС сн || ,1 НС n

\ / \ /

кн NH

тиазол имидазол пиразол

в) Пятичленные гетероциклы стремя и большим числом гетеро атомов:

НС—сн li 11 НС-N и ii НС-N ii ii N-N ii ii НС-N N-N п ii

II II N N N)/ II II НС N \ / NH ii ii N СН \ / К'Н ii ii НС СН \ / NH ii ii N N \ / КН ii ii N N \ / NH

фуразав 1,2,3-триазол 1,2,1-триазол 1,3,4-триазол тетразол петазол

Шестичленные гетероциклы

а) Шестичленные гетероциклы с одни м гетероатомом:

СНг / \ НС СН СНа / \ НС СН ii н сн // \ НС сн 1 ii СН /У/ %. СН j 1 '

Il II НС сн ii ii НС СН \2/ 1 ii нс сн сн

пирац тиопираа пиридин ХННОЛИЦ

Простые гетероциклы с ароматическим характером

б) Шестичленные гетероциклы с несколькими

сн сн

НС СН

НС СН НС N

II I

НС N НС СН

пирилазнн пиримидин

гетероатомами:

N

НС СН

СН N N

/ ^ // \ / \

НС N НС N НС СН

I! I I . II- ' II . . |

НС N НС СН NN

\\/ \ '/ СН

видинальный несимметричный симметричный трназины

НС N NN НС N

I II II I . 1.1

НС N НС СН N СН

\\'/ W

1,2,3,4- 1.2,3.5- 1.2,4,3-

тегразнны

Давно известны также гетероциклические системы, имеющие в кольце более шести членов (например, 12 или 14). В них атомы кольца, как и в многочленных углеродных циклах, расположены в различных плоскостях.

Некоторые трехчленные гетероциклические соединения, например 1,2-эпокснды и этпленимины, уже были упомянуты в других местах этой книги. К ним относятся также недавно открытые о к с а з и р а н ы:

R—СН—N—R' \/

Нумерация гетероциклических систем производится таким образом, что при наличии только одного гетероагома его обозначают цифрой I; если имеется несколько гетероатомов, то один нз них обозначают цифрой 1, а другие—наименьшими возможными числами, причем О указывают рапсе S, a S — ранее N.

958

Гл. 60. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом

ГЛАВА 60

ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ С ОДНИМ ГЕТЕРОАТОМОМ

Группа фурана 1

Ф у р а н, атомы которого нумеруются следующим образом

а'нс-,—сна

1,4 311

l!S 2| а'НС СНа

получил свое название от фурфурола (фуранового альдегида), который может быть получен в значительных количествах из отрубей («n.irfur»). Радикал, содержащий на один атом водорода меньше, чем фуран, называется ф у р и л о м. Кроме того, употребляются также названия более сложных радикалов: «фурфурнл», «фурфураль» и «фур-фуроил»:

II _ II II II ILch- II II -сн/ II 11-со-\0/ \0/ \о/ 1 \о/ \ чо/

а-фурнл (1-фурнл фурфурнл фурфураль фурфуроил

Между производными фурана и соединениями жирного ряда существует тесная связь; иногда, например в случае Сахаров, возможна даже таутомерия, поскольку сахара, как уже было указано (стр. 416— 417), способны вступать в реакции и в форме альдегидов с открытой цепью, и в окисной форме, т. е. в виде производных фурана.

Важнейшим методом получения фурановых соединений является отщепление воды от 1,4-д и кет о и о в или 1,4-диоксисоединенин. В качестве водоотиимающих средств применяются хлористый цинк, концентрированные кислоты и т. п.

Так, из ацетонилацетона можно получить а,а'-диметилфуран, причем, по-видимому, промежуточно образуется диенольная форма:

СН3 СН,, СН-,

I I Г

СНа—СО СН=С—ОН НС=С^

I -I I /

СН»-СО СН=С—ОН НС = С/

"II I

сн. СН8 сн3

Пеитозы при дегидратации концентрированными кислотами распадаются с образованием фурфурола (стр. 424),

Лучшим способом получения самого фурана является отщепление 0О2 от а-фуранмонокарбоновой кислоты (пирослизевоп кислоты, стр. 961) или от а.а'-фурандикарбоновой кислоты (дегидрослизевой кислоты, стр. 961). Отщепление следует проводить при 170—220° в основной среде (например, в среде оснований каменноугольной смолы) в присутствии C11SO4 или Си в качестве катализатора."

1 См. также C.-H. Schmidt. Neucre Furanchemie, Angew, Chem., 68, 75 (1956); A. P. Dun lop and F, N. Peters, The Furans, N. Y., 1953. • '

Группа фурана

959

Фуран представляет собой бесцветную, прозрачную жидкость, напоминающую по запаху хлороформ и имеющую низкую температуру кипения (31—32°). Он почти не изменяется от действия щелочей, но претерпевает глубокое разложение при действии кислот. Несмотря иа наличие двух двойных связей, фуран восстанавливается довольно трудно; амальгама натрия на него не действует. При помощи водорода и никеля, осмия или окиси палладия фуран можно восстановить до тетрагидрофурана, но даже в этом случае необходимы относительно высокие температуры.

Уже одно это свойство сближает фуран с бензолом; сходство с этим ароматическим углеводородом проявляется также в том, что фуран не дает с галоидами устойчивых продуктов присоединения, но способен к реакции замещения (например, при действии брома). Замещение происходит у обоих а-углеродных атомов, поскольку при окислении дибром,-фурана получается малеиновая кислота:

НС-СН

I! 11 НС сн

\0/

фуран 2,5-дибромфураи малеинова

страница 116
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить колпаки для столбов
прикольные ручки для детей
крышки на банки из нержавейки
все о гроскутере

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)