химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

уются разветвленные цепные молекулы. Вторичные атомы способны ацнлироваться и, таким образом, поддаются определению.

Полнэтнленнмипы водорастворимы, но являются более слабыми основаниями, чем этого следовало ожидать.

Сополимеризация

При полимеризации смеси двух или большего числа непредельных соединений часто (но ие всегда) образуются макромолекулы, содержащие в качестве структурных элементов различные мономеры смеси. Такой сополимер следует отличать от смеси полимеров. Основные структурные элементы редко входят в состав полимера в том же молярном отношении, в каком они содержались в исходной смеси мономеров.

а) Сополимеризация с образованием к а р б о ц е п е и

На результат сополимеризация большое влияние оказывает вид инициирования. Так, прн инициировании радикалами нз смеси 1 мол. стирола и 1 мол. метакрплового эфира образуется сополимер с почти таким же соотношением основных структурных элементов. Напротив, прн инициировании катионами получается почти чистый полистирол, а метакрнловый эфир не полнмеризуется, тогда как при инициировании анионами образуется почти чистый иолнметакрплат, а стирол не изменяется. В сомнительных случаях это обстоятельство может быть использовано для того, чтобы установить механизм инициирования.

Блокполимеризация

943

б) Сополимеризация с образованием гетероцепей

Макромолекулы с гетероатомамн образуются при аутоокислении многих непредельных соединений.

Молекулярный кислород препятствует радикальной полимеризации таких непредельных соединений. Вероятно, углеводородные радикалы растущих макромолекул (так же как, например, трифенилметил) присоединяют 02 с образованием перекисных радикалов, которые затем медленно присоединяют молекулы мономера. Попеременная сополимеризация приводит к образованию полимерных перекисей; например, из стирола получается

----СН2СН (С6Н5)-00-СН3СН (С6Нй)—00----

Торможение полимеризации вызывается тем, что нормальная реакция роста цепи задерживается 02. Строение полимерных перекисей следует из легкости их распада; так, из полимерной перекиси стирола образуются бензальдегид и формальдегид.

Теломеризация

При радикальной полимеризации часто происходит перенос цепи, который приводит к прекращению роста молекулярной цепи и образованию новых радикалов, возбуждающих рост новых цепей. Следовательно, в этом случае цепная реакция не обрывается, а «переносится».

При полимеризации стирола в растворе четыреххлорнстого углерода получаются полистиролы следующего строения;

С13С-[СН2-СН(С6Н6)]„-С1

Концевые группы образовались из переносчика цепи.

Эффективными переносчиками цепей являются некоторые алифатические альдегиды, например ацетальдегид при полимеризации этилена; при этом образуются гомологичные метилкетоны. Кроме того, переносчиками цепей являются меркаптаны и дисульфиды.

Блокполимеризация *

Известны сополимеры не только с беспорядочным или чередующимся расположением основных структурных элементов, но и полимеры, в которых мономерные звенья расположены в виде «блоков»: беспорядочное распределение: АВАААВВАВВВАВААВАААВВАВВВА чередующееся распределение: АВАВАВАВАВАВАВАВАВАВАВАВАВ блочное распределение: ААААААВВВВВВААААААВВВВВВАА Растущие макрорадикалы некоторых непредельных соединений столь долговечны, что к свободно-радикальным концам цепи можно нриполимернзовать второй мономер. Например, если азоднизобутиро-пнтрил, растворенный в бутиловом эфире акриловой кислоты, расщепляется на радикалы под действием энергичного облучения ультрафиолетовым светом и раствор стекает по капилляру в мономерный стирол, то макрорадикалы, образовавшиеся из эфира акриловой кислоты, присоединяются к стиролу; образуются блокполимеры, в которых основные структурные элементы расположены в виде «блоков» (Мельвнлль).

* Блокполимеризациеп в Германии до последнего времени называли полимеризацию непредельных соединений в отсутствие растворителя или диспергатора. Во избежание путаницы такую полимеризацию следует называть полимеризацией в массе.

944 Гл. 59. Синтетические высокомолекулярные вещества. Каучук

Полимеризация с образованием привитых и разветвленных макромолекул

Наряду с блочным расположением различных основных структурных элементов возможно также их расположение в виде боковых цепей:

АААААААААААААААААА В В В

В В В

В В В

В В

В

В

Такая-разветвленная структура представляет особый интерес, поскольку гомополнмеры, т. е. полимеры, состоящие из одного основного структурного элемента, тоже бывают разветвленными и поэтому макромолекулы полимерпзата ни в коем случае не могут рассматриваться только как линейные.

Полимеризация с образованием сетчатых макромолекул

Соединения с несколькими способными к полимеризации двойными связями могут образовывать совершенно нерастворимые сетчатые полимеры; например, при сополимеризация стирола с л-днвиннлбензолом получаются нерастворимые, ограниченно набухающие полимеризаты, так как днвпиилбензол заполимеризовывается в полмстирольные цепи, а остающаяся двойная связь так же способна полимеризоваться, как двойная связь мономерного стирола.

По мере протекания полимеризации с сопряженными двойными связями, например бутадиена, число боковых цепей растет и в конечном итоге приводит к исчерпывающему структурированию. По этой причине в промышленном производстве синтетического каучука полимеризацию обрывают при 60% конверсии, так как полимеры сетчатой структуры уже не поддаются обработке.

Поликонденсация

Под поликонденсацией понимают химическую реакцию, при которой макромолекулы образуются в результате соединения би-'или олиго-функциональных молекул с одновременным отщеплением прореагировавших групп. Большому числу известных реакций конденсации соответствует такое же большое число реакций поликонденсации, из которых здесь будут рассмотрены лишь важнейшие. Принятая классификация образующихся высокомолекулярных цепей позволяет одновременно описать и различные реакции поликонденсации.

Поликонденсация с образованием карбоцепей

Эта поликонденсация протекает преимущественно при металлорганических синтезах и при реакциях Фриделя — Крафтса

Так, например, действуя натрием в эфире на 1,10-днбромдекан и затем отщепляя концевые группы, Карозерс получил м-парафины с цепями разной длины, кратной 10 атомам углерода; путем мотекулярной перегонки ему удалось выделить ряд углеводородов, вплоть до гепта-контаца.

Поликонденсация с образованием гетероцепей

945

По Ульману, из замещенных 4,4'-дииоддифениленов можно получать полифенилены

СНз СНз СН3 СН3

j-<0-<0-j — > —/=\-/j\_/=\ /=\

I I СН3 СН3

В отличие от незамещенных соединений (например, кватерфенила) они легко растворимы; представляют особый интерес вследствие того, что их молекулы сильно растянуты.

Поликонденсация с образованием гетероцепей с атомами О

а) Полимерные ацетали

В настоящее время известны только полимерные ацетали формальдегида и ацетальдегида. К ним, в частности, относятся полиоксимети-лены, рассмотренные на стр. 211.

б) Полимерные простые эфиры

Полимерные бензиловые эфиры особенно легко образуются из фе-нолоспнртов, которые в свою очередь могут быть получены из фенолов и формальдегида. Эти реакции играют большую роль при фенол-фор-мальдегидной поликонденсацип. Например, прн конденсации путем осторожного плавления 2,6-диоксиметнл-/г-крезола при 130° получаются линейные макромолекулы (Кеммерер):

ОН ОН I I ----0-СН,-/Ч- СНо— О—СН2—/'Ч—СНо----

у у

СН3 СН3

в) Полимерные сложные эфиры

Этерификация оксикарбоновых кислот или дикарбоновых кислот диолами, если не принимают специальных мер для циклизации, приводит к линейным полимерным сложным эфирам. Реакционная способность концевых карбоксильных или гидроксильных групп при этом не снижается с увеличением размера молекулы. Если реакция проводится в таких условиях, при которых равновесие сильно смещено в сторону полнэтерифпкации (молекулярная перегонка или азсотропная отгонка воды), а побочные реакции предотвращены, то получаются соединения довольно высокого молекулярного веса:

НОСНХНоОН + НООС—R—СООН -> —»----0СИ_.СН20-С0—R-CO—ОСН2СН20—СО----

Такие полиэфиры относятся к наиболее хорошо изученным высокомолекулярным соединениям. Имеющиеся в них концевые группы служат для определения молекулярного веса химическим путем.

Поликонденсация с образованием гетероцепей с атомамн N

а) Полимерные амины линейного строения получают из а.ю-дигалоидных соединений и днтретпчных амнион; при этом подбирают число звеньев в основных структурных единицах с таким

60 Зак. 605. П. Каррер

940

Гл. 59. Синтетические высокомолекулярные вещества. Каучук

расчетом, чтобы избежать циклизации. Полимерные четвертичные соли растворимы в воде и обладают свойствами полиэлектролитов.

б) Полимерные а м и д ы могут быть получены подобно полиэфирам, по из со-амипокарбоповых кислот

1I2N—(СП,)—СООН ->----NH-(CH2)5CO—NH—(СН2)5СО----

или из диаминов и дикарбоновых кислот

H2N—(CH2)„—NH, + НООС—(СН,)4—СООН —> ----NH—(СН2)6—NHCO—(СН^СО----

путем термической дегидратации при температурах от 180 до 300° (Ка-розерс). В этом случае тоже имеет значение чистота исходных материалов и строгая эквивалентность компонентов.

Особенно детально изучено образование полиамидов из диаминов (начиная с этиленднамнна и кончая декаметилендиамином) и дикарбоновых кислот (начиная со щавелевой и кончая октадекандикарбоповой кислотой); ароматические диамины и дикарбоновые кислоты реагируют таким же образом. Свойства алифатических линейных полиамидов зависят от числа метиленовых групп, приходящихся на одну амидиую группу. Полиамиды из диаминов и дикарбоновых кислот с числом метиленовых групп в обоих компонентах не менее девяти особенно пригодны для получения искусственного волокна (см., например, найлон, стр. 345).

в) Полимерные у р е т а и ы и производные мочевины. Полимерные уретаны образуются из диаминов и бис-хлоругольных эфиров диолов:

H2N—(CH2)e—NH, + С1СОО—(СН2)4—OCOCI -->• —>----мн—(СН2)6—NH—СОО—(СН2)4—осо...

Производные мочевины получаются нз мочевины и формальдегида: H2N—С—NH—СН2— Г NН—С—NН—СН,—"

II

О

где п — от 1 до 6.

NH—С—ХН2

II

О

Поликонденсация с образованием гетероцепей с атомами S

Полимерные тноэфнры получают, например, полнконденсацней тио-дпгликоля с дпкарбоповыми кислотами.

Большое значение имеют полимерные дисульфиды или олигосуль-фиды, образующиеся из алифатических дигалоидных соединений и оли-госульфидов щелочных металлов:

CICH2-CH,Cl + Na2S4 ->----CH,-CH3-S-S-CH2-CH,-S-S_____u NaCI

II II * II II

s s s s

Они представляют собой каучукоподобные вещества, стойкие ко многим растворителям.

Под действием щелочей от них отщепляются два атома серы (которые поэтому не включены в цепь в приведенной выше формуле) и получается полимерный дисульфид:

----СН2—СН2—S—S—СН2—СН,—S—S----

Эти вещества ие каучукоподобны, по, присоединяя серу, снова превращаются в каучукоподобные продукты.

Полиприсоединение

947

Поликонденсация с образованием цепей с атомами Si

Соединения этой группы были рассмотрены на стр. 183—185.

Сополиконденсация

Так называют поликонденсацию, в которой участвуют разные способные к конденсации вещества. Этим путем можно "достичь той же цели, что и при полимеризации. Фенол-формальдегидную конденсацию обычно проводят как сополиконденсащпо, исходя нз смеси фенолов.

Поликонденсация с образованием блок-и привитых сополимеров

При этих вариантах полнконденсацип основные структурные элементы макромолекулы располагаются в виде блоков пли боковых цепей. Примером такого поликонденсата является вещество, образующееся из терефталевой кислоты и гликоля:

0-(СН2СН20)„-СН3 ----О—СгЬСНо—ООС—/~\-СОО—СНоСН,—оос—4Г^у~соз-сн,сн,,----

Поликонденсация с образованием сетчатых полимеров

В то время как поликонденсация бифункциональных молекул приводит к образованию линейных макромолекул, при соединении три- или более высокофункциональных молекул сначала получаются разветвленные, а затем совершенно нерастворимые сетчатые полимеры.

Полиэфиры сетчатого строения получают, например, из глицерина и фталевого ангидрида. Образовавшиеся сначала растворимые вещества переходят при нагревании в нерастворимые и неплавкие поликонденсаты.

Полиприсоединение

Этим термином обозначают химические реакции, при которых образование макромолекул происходит в результате соединения би- или слнгофункцнональных реагирующих веществ без отщепления прореагировавших групп. Для реакций этого типа характерно перемещение одного атома водорода на каждой стадии реакции, не наблюдающееся пи при полимеризации, ни при полнкондепсацпн. До сих пор не известно ии одного полнпрнсоединения с образованием карбоцепей, но известны соответствующие реакции, приводящие к полимерным ацеталям, полимерным простым и сложным эфирам.

а) Полимерные простые эфиры. Реакция окиси этилена или его производных с карбоновыми кислотами, фенолами или спиртами обладает характерными признаками полппрнсоедннення, например:

/^\-о--ьсн2-сн2 -> <^-о-сн,,сн2-сг к0/

Образующийся аннон реагирует с фенолом до полного его израсходования, так что сначала образуется исключительно ,8-фснокснэти.товын спирт. Только после этого происходит присоединение окиси этилена к спиртовым группам продукта реакции, причем получается смесь сравнительно ннзкомолекулярных полпмергомологов.

60*

¦948 Гл. 59. Синтетические высокомолекулярные вещества. Каучук__

б) П о л н м с р н ы е . а м и д ы. Реакция образования полиамидов из е-амшюкапролактама (Шлак) является полиприсоединением. Оиа протекает при 200—270° в присутствии каталитического количества воды, бензойной кислоты, е-ампнокапроновой кислоты или иных веществ, например:

H2N—(СН,Ь—СООН + HN—СН2—СН2Ч -> H2N—(CH2)8—С—NH—(СН2)5—С----

СН2 Д "

о=с—сн2—сн2/

Этот механизм объясняет, почему с увеличением количества катализатора уменьшается размер молекулы полиамида: число образующихся молекулярных цепей пропорционально количеству катализатора.

Бензойная кислота вступает в цепь не только в начальный момент роста цепи, но, вероятно, также в результате переамидирования. е-Капролактам находится в равновесии со своим полиамидом; обратное образование циклического амида рассматривают как переамидирова-ние. В полиамидах из ш-аминокарбоновых кислот, имеющих более длинную цепь, такое переа.мнднрование не происходит.

Большое значение имеет образование полипептидов из циклических ангидридов а-аминокнслот и С02, так называемых «веществ Лейхса». Вероятно, оно происходит в результате полиприсоединення, так как эти циклические ангидриды образуют с эфирами аминокислот эфиры дипеп-тидов; ангидриды N-карбобензоксиаминокнслот тоже реагируют со свободными аминокислотами с образованием пептидов. Поэтому считают, что реакция представляет собой присоединение с последующим отщеплением С02:

'СН.-СН-С. + H2N—сн—соон --> СН3—СН—СО—NH—СНд—соон ->

! чо I

HJ г7 ' HN—СООН

ш—ч

—> СН3—СН—СО—NH—сн2—соон-ь со2 NH,

Так как последующее отщепление С02 не связано с образованием пептида, то эту реакцию нецелесообразно считать конденсацией. Катализаторами здесь помимо воды являются также амины, спирты и другие соединения с активными атомами водорода; цепь продолжает расти до тех пор, пока не израсходован весь циклический ангидрид.

¦Таким путем было получено большое число полнпептидов особенно из N-карбоксиангидридов моноамипомонокарбоновых кислот,' а также, например, из аспарагнновой кислоты. Полнглицпн не растворим в воде и обычных органических растворителях. Полп-?>,/.-аланнн растворим в воде, но поли-А-аланин в воде не растворяется. Очевидно, между ними существует такое же различие, как между изотактиче'скими и атактическими полимерами. Строение синтетических полипептидов (с молекулярным весом 104 и выше) установлено методом определения концевых групп, принятым в химии белков.

Превращения синтетических высокомолекулярных веществ

949

в) Полиуретаны. Полиуретаны образуются из диизоцианатов и диолов (Байер):

HO(CH2)4OH + OC\'-(CN2)o-\TCO ^----0-(CH2),0-COXH-(CH,)6-NHCO----

Катализаторами реакции служат третичные амины. Наиболее высокомолекулярные вещества образуются при применении эквимолекулярного количества компонентов; если же один из компонентов взят в избытке, то образуются более короткие молекулярные цепи с концевыми группами из этого компонента.

Для получения полиуретанов с хорошей волокнообразующей способностью необходимо, как и в случае полиамидов, чтобы на одну уре-тановую группировку приходилось около 5 метилеповых групп.

С целью дальнейшей классификации полппрнсоединений были введены понятия о сополиприсоединении, полнпрнсоединеннн с образованием блокполнмсров, привитых полимеров и сетчатых полимеров. Однако эти вопросы не могут быть здесь рассмотрены.

Химические превращения синтетических высокомолекулярных веществ

Химические превращения высокомолекулярных веществ можно подразделить на:

I. Реакции, приводящие к расщеплению высокомолекулярных цепей. К ним относятся термическая, механическая, гидролитическая и окислительная деполимеризация.

II. Реакции, протекающие прн участии концевых групп с сохранением исходной цепи; получающиеся продукты называют полимеранало-гамн (Штаудннгер).

III. Реакции, приводящие к увеличению макромолекулы (удлинение цепи, образование блокполимеров, боковых цепей или сетчатой структуры). Они уже были рассмотрены при описании синтеза высокомолекулярных веществ.

I. Как уже было указано, деполимеризация высокомолекулярных соединений часто происходит при нагревании до высокой температуры. Из некоторых полимеров (например, эфиров полиметакриловой кислоты) прн 200° снова образуется исходный мономер; в других случаях (например, полиэтилен) происходит беспорядочный разрыв цепей или отщепляются продукты разложения (уксусная кислота из полнвннилаце-тата, НС1 из поливинилхлорида и т. д.).

Некоторые высокомолекулярные вещества деполимеризуются при механической обработке (размол, вальцевание, ультразвук и т. д.). Так, полистиролы деполимеризуются в шаровых мельницах, причем их молекулярный вес доходит до 104.

Обычно сложные полиэфиры, полимерные ацетали, полиамиды или простые полиэфиры гидролитически расщепляются основаниями и щелочами аналогично соответствующим ннзкомолекуляриым соединениям. Тем не менее существует довольно большая разница между их устойчивостью к гидролизу.

Химическое расщепление высокомолекулярных веществ путем окисления или аутоокислепия происходит так же, как у инзкомолскулярных соединений, например по месту двойных связей. Насыщенные полимерные вещества, такие как полиэтилен, тоже чувствительны к ауто-окислеиию. В этом случае расщепление, вероятно, происходит у третичных атомов углерода.

Гл. 59. Синтетические высокомолекулярные вещества. Каучук

Аутоокислнтельнан деполимеризация макромолекул усложняется тем, что молекулярный кислород помимо разрыва цепей вызывает еще и их сшивание, приводя к образованию сетчатой структуры.

II. Химические взаимодействия реакциоппоспособпых групп макромолекул часто протекают так же, как у низкомолекулярных соединений: например, предельные углеводороды (полиэтилен) могут хлорироваться; непредельные полимерные углеводороды могут гидрироваться или га-лондпроваться по двойным связям. Полистирол, являясь ароматическим соединением, нитруется и сульфируется; при омылении поливинилаце-тата образуется поливиниловый спирт, который можно перевести в аце-таль или кеталь. Из полиакролеипов, у которых имеются ацетально-связанные альдегидные группы, образуются ацетали, меркаптали, оксимы, гидразоны и т. д.

Эти немногочисленные примеры показывают, какое значение имеют реакципполимераналогов для выяснения строения макромолекулы синтетических (и природных) высокомолекулярных соединений, а также для получения новых макромолекулярных веществ.

Каучук1

Каучук, без которого не может обойтись современная промышленность, содержится в млечном соке ряда тропических деревьев семейств Euphorbiaceae, Аросупасеае и Могасеае. Практически почти весь каучук добывают из произрастающих в Бразилии деревьев рода Hevea. Еще задолго до открытия Америки жители Южной Америки изготовляли и

страница 115
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
asus ex gtx1070 o8g
заказать подарочную карту иль де ботэ
проекторы ультракороткофокусные
http://www.kinash.ru/etrade/goods/4239/city/Ufa.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.12.2017)