химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

я' сочетанием радикалов пли нх диспропорциоппрованпем. При переносе цепи, представляющем собой аномальный процесс, рост макромолекулы прекращается, тогда как цепная реакция продолжается за счет радикала, образовавшегося из переносчика цепи. •

Ионная полимеризация

935

Схема радикальной п о л и мс р и з а ц и и (Инициатор: перекись POOP) Первая стадия: РО—OP -> 2РО •

Реакция роста цепи: РО; +СН,-,СНХ -> РО—СНо—СИХ-

РО—СН,—СНХ- -frtCH,=CHX -> РО—(СН,—СНХ)„—СН,—СНХ • Перенос цепи:

РО—(СН,—СНХ)„—СН,—СНХ. +ZH -> РО—(СИ,—СНХ)Л—СН2—CH2X + Z. Обрыв цепи вследствие сочетания:

РО—(СН,—СХН)„СН2—СХН- -f .НХС—СН2—(СХН—СН2),„—ОР ~>

—> РО—(СНо—СХН)„—СН2—СХН—ХНС—СН2—(СХН—СН2)Я—ОР Обрыв цепи вследствие диспропорцнонировапия:

РО—(СН,—СХН)„—СН,—СХН. -f- • НХС—СН2—(СХН—CH,)m—ОР ->

-> РО—(СН,—СХН)Л—СН,—СХН2 -f- ХНС—СН—(СХН—СН2)т—ОР

Образование радикалов на первой стадии реакции может происходить различными путями, например, при обратимом или необратимом термическом распаде на радикалы этановых производных [например, (CeHshCfCN)— C(CN) (С6Н5)2 и (С6Нг,)2С(СН3)-С(СНз) (С6Нд)2]. азо-соединений [(CH3hC(CN) N = NC(CN) (СН3)2], перекисей, окислительно-восстановительных систем под действием атомарного водорода (отщепленного от Pb или Hg), облучения или ультразвука.

Не все непредельные соединения способны к радикальной полимеризации; например, изобутилен не может быть полимеризован таким путем.

Течение радикальной полимеризации сильно зависит от условий проведения; величина образующихся макромолекул растет с понижением температуры, уменьшением концентрации радикалов и увеличением концентрации мономера.

Ионная полимеризация

а) К а т и о н и а я полимеризация

В непредельных соединениях некоторые заместители (например, алкильные, фенильные и алкоксильные группы), отталкивая тс-электроиы двойной связи, поляризуют эту связь таким образом, что незамещенный атом углерода приобретает анионоидпын характер. Этот цвпттернон может присоединять протон, особенно от комплексных кислот, с образованием карбониевого катиона. Последний снова присоединяется к поляризованной двойной связи молекулы мономера и т. д. На конце растущей цепи находится положительный заряд. Обрыв цепи вызывают анноны, способные к присоединению; перенос цепи происходит в результате отщепления Н+ от макрокатиопа.

Схема к а т и о ii п о ii п о л и м с р и з а ц и и (Инициатор: bf3-1-HX)

Первая стадия: сн^=с(сн3)г (сН3)3Се

© © ф ^

Реакция роста цепи: (СН^С + СН2—С(СН„)2 -> (CHS)3C—СН,—С (СН3), и т. д.

Перенос цепи: ----СН._,—С(СН3)2 —>----СН,—С(СНВ)^СН2 + Н

Обрыв цепи:----CI Is—C((JH3)2-|-[BF3X]~ ->----СН,—С(СН3)2ХBF3

936 Гл. 59. Синтетические высокомолекулярные вещества. Каучук

Пониманию механизма катнонной полимеризации особенно способствовало наблюдение (Эванс и Поляпи), что помимо фтористого бора необходим еще и сокатализатор (например, Н20),в отсутствие которого прн наивысшей чистоте исходных материалов и аппаратуры полимеризация не идет. Сокатализатор образует с BF3 комплексное соединение, катион которого инициирует полимеризацию.

Вследствие поляризующего действия заместителей на двойную связь при ионной полимеризации следует ожидать образования только таких продуктов, в которых боковые алкильные цепи находятся в положениях 1,3, но ие 1,2. По тон же причине большинство мономеров полимери-зуется только по катионному или только по анионному механизму.

б) Анионная полимеризация

Заместители прн двойной связи, притягивающие и-электронную пару (карбалкоксильные, нитрильные, нитро- или винильные группы), поляризуют двойную связь таким образом, что незамещенный атом углерода приобретает катионоидный характер. Этот ивиттерион может присоединять анион (например, ОН" или анионы металлорганических соединений) к незамещенной метиленовой группе, в результате чего у замещенного атома С появляется отрицательный заряд. Образовавшийся карбанион присоединяется к поляризованной двойной связи молекулы мономера и т. д. На растущем конце цепи имеется отрицательный заряд. Обрыв цепи вызывают способные к присоединению катионы, например Н+; перенос цепи вызывают молекулы, способные образовывать анионы, например Г\'Н3 при полимеризации стирола под действием NaNH2. Полимеризация нитроэтилена вызывается даже водой.

Схема анионной цепной полимеризации нитроэтилена

„ Г* ОНе в

Первая стадия: СН,=СНШ, -г* HOCH2—CHN02

Реакция роста цепи:

HOCH2-CHXO.,4-CH2-CHN02 НОСН2—СН(Х02)—СНо—СНN0, и т. д. •

Перенос цепи:----СН,—CHNO, -^2> ... — СН,—CH,N02 -\- ОН~

е

Обрыв цепи: ••• — СН2—CHNO,-j- Н+ —>----СН,—CH,NOa

Полимеризацию непредельных углеводородов с сопряженными двойными связями, протекающую под действием металлорганических соединений, также можно считать анионной реакцией; с этим согласуется торможение реакции С02 или иными электрофильными агентами. Анионной реакцией, вероятно, является также гетерогенная полимеризация ненасыщенных углеводородов, например, полимеризация этилена, катализируемая треххлористым титаном при добавке триэтилалюминия (Циглер); аналогичные катализаторы образуются из четыреххлористого титана и триэтилалюминия.

Полимеризация с образованием карбоцепей

Здесь будут рассмотрены только те реакции полимеризации, при которых образуются цепные макромолекулы с чисто углеродным скелетом.

Полимеризация с образованием карбоцепей

937

а) Полимерные углеводороды

аа) Насыщенные полимерные углеводороды получаются из этилена, пропилена, изобутилена и т. д.

Полиэтилен «высокого давления» (мол. вес. до ~ 50 ООО) получают полимеризацией этилена под давлением 1200 ати и более при температуре — 200° в присутствии очень незначительных количеств 02; в молекуле этого полимера имеются короткие и длинные боковые цепи.

Полиэтилен «низкого давления» (мол. вес до ¦—¦ 3 - 106) получают, по Циглеру, с помощью смешанных катализаторов [например, TiCl4 + + А1(С2Н5)3, ср. стр. 188]; при этом Ti4+ переходит в низшую валентность. Натта предложил для этой реакции анионный механизм. Полагают, что получающиеся макромолекулы не разветвлены. В противоположность этому под действием хлористого алюминия (катиопная полимеризация) этилен полнмеризуется с образованием сильно разветвленных, сравнительно низкомолекулярных веществ (смазочные масла).

Из диазометана под действием соединений бора получаются строго линейные полиметилены, близкие по свойствам к полиэтилену «низкого давления»; для этой реакции принят катиониый механизм:

© © © © О ©

R3B -f- СН2—N—N -> R3B—СН2—N=N —> R3B—CH2 -j- N2

© © © © © ©

R3B—CH2 -f CH2N3 —> R3B—CH2—CH2—N=N -> R3B—-CH3—CH2 + N2 и т. д.

Пропилен и другие винильные углеводороды тоже можно полимери-зовать при помощи алюминийорганических смешанных катализаторов (с TiCb); при этом, по Натта, получаются «изотактические» полимеры. При полимеризации всех винильных соединений, независимо от механизма реакции, получаются полимерные цепи следующего строения: ----СНз—схн—сна— схн—сн2—схн----

Все замещенные атомы углерода в цепи являются асимметрическими. Соответствующие заместители (X или Н) при этих асимметрических С-атомах могут находиться в пространстве по одну и ту же сторону углеродной цепи (а) или по разные стороны (б):

Н Н Н Н X н 111 111 ----СНо—С—СН2—С—СН2—С—......-сн,—с—сн,—с—сн,—с----

iii i i i

xxx x ih x

а б

Полимеры с беспорядочным расположением групп X в пространстве называются а т а к т и ч е с к и м и. Если все группы X расположены так, как показано в формуле а, то такие полимеры называют изотакти-ческими, а при правильно чередующемся расположении (б)—син-диотактическими (Натта).

Атактические полимеры аморфны, изотактические и синдиотактиче-ские кристалличны, так что конфигурацию их цепей можно установить рентгенографическими исследованиями.

Уже давно известная катионная полимеризация изобутилена проводится при помощи катализаторов реакции Фриделя — Крафтса (например, BF3) с намеренной или ненамеренной добавкой сокаталнзаторов (например, трет-бутилового спирта). Полимеризация протекает быстро даже при низких температурах; прн температурах от 0 до —100° получаются полимеры с молекулярным весом от 2000 до 3 • 10"'.

038

Гл. 59. Синтетические высокомолекулярные вещества. Каучук

аб) Н е н а с ы m с н н ы е полимерные углеводород ы получают полимеризацией диенов с сопряженными двойными связями, в частности бутадиена, изопрена и 2,3-днметнлбутаднена. Полимеризация бутадиена-1,3 может протекать по радикальному или анионному механизму. При радикальной полимеризации происходит присоединение в положениях 1,2 и 1,4:

----сн,—сн—с;н.>—сн=сн—сн,—сн,-сн=сн—см2----

" I

СИ СП.,

Соотношение присоединений в положениях 1,2 и 1,4 можно установить озонолнзом, окислением гидроперекисью бензоила или при помощи инфракрасной спектроскопии. При радикальной полимеризации около 75% основных структурных элементов присоединяется в положение 1,4; с повышением степени конверсии разветвление макромолекулы увеличивается. Разветвление вызывается не только реакциями переноса растущих цепей, но и сополпмеризацией винильных групп 1,2-прнсоединенных основных структурных элементов макромолекулы с бутадиеном. Для того чтобы предотвратить такое разветвление, применяются «регуляторы», являющиеся переносчиками цепей, например:

S S

II II

(СН3), СНО—С—S—S—С—ОСН(СН3)2; СН3—(СН,)8— С(СН3), SH

диизопропилксантогенлисульфил додецнлмеркаптаи (динроксид)

Полимеризация диенов с помощью щелочных металлов (номерные буна-каучуки) или металлорганических соединений протекает по анионному механизму. Реакциями улавливания промежуточных продуктов было доказано, что прн инициировании полимеризации бутиллитне.м присоединение происходит ступенчато. Присоединения в положение 1,2 и 1,4 можно объяснить мезомерией растущего анионного конца цепи:

[----СН2—СН=СН-СН, ч->----СН,—СН—CH=CHj] Na+

При низкой температуре преобладает 1,2-присоедииение, при высокой температуре—1,4-прпсоединение. Особенно активны алфиновые катализаторы (Мортон), представляющие собой смеси металлорганических соединений с алкоголятами и галогенидами металлов.

При полимеризации бутадиена возможно образование нескольких стереоизомерных линейных структур. 1,2-Прнсоединение, как и у других винильных соединений, дает изотактические, спндиотактические и атак-тическне цепи. Прн 1,4-прнсоединении могут образоваться структуры с цис- и транс-конфигурацией двойных связей в цепи. Эти теоретически возможные полимеры были получены с помощью соответствующих катализаторов.

Изопрен, в отличие от бутадиена, предпочтительно присоединяется в положение 1,4. С помощью тонкодпсперсиого лития, а также с помощью катализаторов Циглера удалось получить почти совершенно чистый 1,4-^ис-полиизопрен, т. е. синтетический «натуральный» каучук:

Н„С Н

I I

уСН,^ ^,CH2s^ ^,С=СЧ^ /"*

ОС сн2 сн,

I I

н3с н

Полимеризация с образованием карбоцепей

939

Заслуживает внимания совпадение инфракрасных спектров этого синтетического полимера и натурального каучука.

Полимеризаты диенов с сопряженными двойными связями, подобно натуральному каучуку, очень чувствительны к окислению.

ав) Ароматические полимерные углеводороды; к ним, в частности, относится полистирол.

Стирол является одним из немногих мономеров, способных как к радикальной, так и катионной и анионной полимеризации; самопроизвольная полимеризация, по-видимому, протекает через димерный бнра-дикал:

•СН(С6!1;)-СН3-СН(С6Н-)-СН2.

Доказано, что при перекисной полимеризации радикальные остатки (например, остаток га-бромнадбензоильного радикала) включаются в цепь в виде сложноэфирных концевых групп (Кеммерер):

я-ВгС0Н4СООСН2С(С6Н5)Н •

Однако уже при 100° начинает происходить заметный распад бром-бензоилперекисных радикалов на л-бромфенпльные радикалы. При инициировании полимеризации окислительно-восстановительными системами (Керн) в цепь тоже входят остатки перекисей:

СвН;СОО—OCOC6H-0 + Fe++ -> CeH5COO. + Fe+ + + + С6Н,СОО"

Вступление инициирующих групп в цепь было доказано также при ионной полимеризации.

В полистирольной цепи фенильные группы находятся в положении 1,3; следовательно, присоединение основных структурных элементов происходит по принципу «голова к хвосту» (Штаудннгер):

----CHg—СН—СНо—СН—СН,-СН----

I I I

С0Н; С0Н5 С0Н5

Полистирол, как и полипропилен, существует в виде различных стереоизомерных цепей; в случае полистирола они особенно хорошо изучены.

При радикальной полимеризации образуются полнстиролы с молекулярным весом до —107; их макромолекулы не являются строго линейными: в них имеются немногочисленные, но длинные боковые Цепи.

Как это ни странно, но полистирол довольно мало склонен к ауто-окнслению, несмотря на то, что его цепь имеет кумольную структуру, а кумол легко превращается в гидроперекись кумола.

б) Полимерные галоидные с о е д н н е п и я

Важнейшими продуктами этого типа являются поливинилхлорнд и нолнвинилпдепхлорнд, поли-2-хлорбутадиен, политетрафторэтилен н по-

лихлортрнфторэтплен.

Полимеризация хлористого винила протекает особенно легко в водной эмульсии под действием персульфатов; при этом в качестве конце-ьых групп в цепь входят сульфатные остатки. Атомы хлора в цепи полимера обладают малой реакционной способностью. Тем не менее, при нагревании полпвнпн.тхлорида происходит отщепление хлористого водорода. Для того чтобы предотвратить отщепление НС1, прибавляют стабилизаторы,

940

Гл. 59. Синтетические высокомолекулярные вещества. Каучук

2-Хлорбуталисп (хлоропрсн) легко полнмеризуется с образованием различных полимеров, от очень мягкого до каучукоподобиого (Каро-зерс); при этом преимущественно происходит 1,4-присоедннение и образуются двойные связи с граяс-конфигурацией. В отличие от натурального каучука, п о л и х л о р о п р е н не растворим в углеводородах жирного ряда. Вулкаипзаты, получаемые преимущественно с помощью окиси магния, тоже устойчивы к действию большинства растворителей, вызывающих набухание и разрушение вулканизатов натурального каучука.

Тетрафторэтилен и хлортрпфторэтилен полимеризуются радикально и образуют продукты, устойчивые почти ко всем растворителям; кроме того, они отличаются чрезвычайно высокой термостойкостью, что, однако, затрудняет их обработку.

в) Полимерные спирты и их производные

Поливиниловый спирт ••-СНгСНОНСНоСНОНСНгСНОН-• • лучше всего получается переэтерификацней полнвипилацетата метиловым спиртом и алкоголятом. Он растворим в воде, но не растворяется в органических растворителях; его водные растворы, подобно крахмалу, дают с иодом синее окрашивание. Поливиниловый спирт лишь в очень небольшой степени окисляется йодной кислотой; следовательно, в нем преобладают 1,3-дпольные группировки, а 1,2-диольных структур содержится значительно меньше.

Помимо поливинилацетата известно большое число других поливиниловых сложных эфиров. Простые поливиниловые эфиры получают катионной полимеризацией простых виниловых эфиров при помощи катализаторов Фриделя — Крафтса или их комплексных соединений.

Винплизобутиловый эфир был первым мономером, из которого удалось получить полимерные цепи изотактического строения. Из аллило-вого спирта и аллилацетата до сих пор получены лишь сравнительно низкомолекулярные полимеры.

г) Полимерные амины и их производные

Подобно поливиниловому спирту, поливиниламин можно получать только обходным путем, например полимеризацией N-винилфталимнда с последующим отщеплением остатка фталевои кислоты при помощи гидразина:

Поливинилпирпднны получают полимеризацией винилпиридинов. Образующиеся полимеры растворимы в воде, обладают основными свойствами и дают соли; с галондоалкнлами получаются полимерные четвертичные соли. Водные растворы обладают типичными свойствами поливалентных электролитов.

N-Винилпирролидон полнмеризуется радикально с образованием водорастворимых продуктов.

В связи с применением водных растворов этих полимеров в качестве заменителей плазмы крови необходимо прн полимеризации точно соблюдать специальные условия, чтобы степень полимеризации и распределение молекулярных весов лежали в определенных пределах.

CH2=CHN

СвН< -> ¦¦¦СНоСН.\Н2—CH,CHNH2...

Полимеризация с образованием карбоцепей

941

д) Полимерные нитросоединения

Нитроэтилен чрезвычайно легко полнмеризуется по анионному механизму вследствие сильной поляризации двойной связи; каталитическое действие оказывают уже ОН -иоиы воды.

е) Полимерные альдегиды и кетоны

Акролеин может полимеризоваться как радикально, так и нонно, но при этом получаются различные вещества. Продукты радикальной полимеризации большей частью совершенно нерастворимы. Однако под действием реагентов на альдегиды в таких условиях, при которых происходит разрыв ацетальных или, по крайней мере, полуацетальных связей, они превращаются в растворимые производные. На этом- основании Шульц и Керн предложили для них строение полиацеталей.

Поли-а-метилакролеины растворимы; в отличие от полиакролеинов их альдегидные группы не склонны к межмолекулярному образованию ацеталей. Поливипнлметнлкетоны тоже растворимы и дают реакции на карбонильные группы.

ж) Полимерные карбоновые кислоты и их производные

Полиакриловая и полиметакриловая кислоты легко получаются радикальной полимеризацией мономеров в водном растворе; щелочные соли этих кислот тоже полимеризуются, причем даже в кристаллическом состоянии, например при облучении ультрафиолетовым светом. Полимерные кислоты можно выделить из водных растворов солей с помощью ионообменников (в Н+ -форме). Структура такой макромолекулы

.---СНо—СН—СН2—СН—СН2—СН----

III СООН соон соон

соответствует также структуре эфиров, амидов и нитрилов. Степень диссоциации полиакриловой кислоты такова, что для этого полимера возможно только 1,3-расположение карбоксильных групп в цепи.

Эфиры акриловой и а-метнлакриловой кислот легко полимеризуются радикально или анионно. Полимерные эфиры акриловой кислоты мягки и пластичны, полимерные эфиры а-метплакриловон кислоты тверды, прозрачны и бесцветны. Полиметплакрнлаты более устойчивы к щелочам, чем полиакриловые эфиры.

Полимеризация акрилонитрила особенно легко инициируется радикалами, вследствие чего этот мономер используют для того, чтобы установить, не распадается ли данное соединение на радикалы и ие образуются ли радикалы при изучаемой реакции (например, при окислительно-восстановительных реакциях). Так как полпакрилопптрпл не растворим в мономере и обычных растворителях, то об образовании радикалов можно судить по выпадению полимера.

з) Полимерные сульфокислоты и их производные

Натриевая соль винилсульфокислоты легко полнмеризуется в водных растворах с образованием высокомолекулярных веществ. В результате ионообмепа с жирными кислотами можно получать водные растворы свободных полимерных кислот.

942

Гл. 59. Синтетические высокомолекулярные вещества. Каучук

Полимеризация с образованием гетероцепей

Макромолекуляриые цени с гетероатомами образуются при полимеризации некоторых карбонильных соединении, а также гетероциклических веществ. Прн полимеризации мономерного формальдегида (безводного) или ацегальдегида образуются не только ннзкомолекулярные циклические соединения п макромолекулы [при низких температурах в присутствии (СНз)зМ], например:

(CH3)8n4-нсно —> (ch„)8nch2o" -^^> ...сн2осн2осн2о...

Прн этом образуются и очень высокомолекулярные полимеры, сильно отличающиеся от сравнительно пнзкомолекулярных полиоксиме-гиленов, которые можно получить нз водных растворов формальдегида.

При ионной полимеризации циклических простых эфировс 3—5 членами в кольце образуются полимерные простые эфиры; первая стадия анионной полимеризации окиси этилена заключается в следующем:

H2NNa + СН.,—CH., -> HoNCH.,CH,0~ -f- Na + \0/

а первая стадия катнонпон полимеризации комплексными кислотами протекает по схеме:

СН,—CH2 -У—> НО—CHa—СНо _> НОСНоСНо—О—СНоСНо—О—...

Полнэтиленоксиды являются водорастворимыми полимерами; нх можно получать с очень высокими молекулярными весами.

Этиленимпи, подобно окиси этилена, очень энергично полнмеризуется (катионно) под действием кислот. Прн этом образ

страница 114
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
теплоизоляционные маты
Супермаркет офисной техники KNS предлагает планшеты хуавей купить - у нас всегда дешево!
медсправка для гибдд с наркологом и психиатром
двигатель кv 315 c

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.07.2017)