химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

0,944 112 9,04 116

12 0,938 31 9,14 7,70

13 0,936 26 9,31 8,30

14 0,931 6 9.35 3,12

15 0,924 11 9,35 5,18 157,1

16 0,917 9 9,26 5,16

17 0,910 12 9,29 5,15 157,2

18 0,908 10 9,27

соответственно 6,3, 9,6 и 12,0 ккал. Теплота сгорания (см. табл. 33) для циклогексана меньше, чем для циклопентана й цйклоалканов со средними кольцами. Теплоты сгорания около 157 ккал, характерные для СН2-группы в алифатических углеводородах, наблюдаются только для цйклоалканов с высшим числом членов в кольце. Конечно, еще неизвестно, в какой степени более высокое содержание энергии для средних колец обусловлено конформационный напряжением и какое влияние оказывают другие факторы, например сжатие вандерваальсовских радиусов.

Прелог показал, что предпочтительная конформация цикланонов со средними кольцами отличается от конформации 5—6-членных кетонов положением О-атома. Этот атом кислорода, как показывают модели из шаровых сегментов может находиться внутри кольца или снаружи его (рис. 19 и 20).

Рис. 19. Циклодеканон, Рис. 20. Циклодеканон,

конформация «О-внутрих конформация «0-снаружи>.

У низших циклических кетонов возможна только конформация «О-снаружи», у циклодеканона и других кетонов со средними кольцами энергетически предпочтительна конформация «О-внутри». Однако в по-

I V. Prelog u. М. Kobe It, Helv. Chimica Acta, 32, 1189 (1949).

Особенности средних углеродных колец

927

стеднем случае этот карбонильный кислород оказывается расположенным очень близко к полиметиленовой цепи, вследствие чего возникает обменное взаимодействие с Н-атомом, т. е. может образоваться водородная связь. Такие эффекты практически обнаруживаются в инфракрасном спектре.

Благодаря тому обстоятельству, что в средних кольцах противоположные атомы могут оказаться очень сильно сближенными, возникают условия, при которых эти группы атомов могут вступать во взаимодействие. В гетероциклических кольцах такие «трансаннулярные» реакции были уже давно известны (ср., например, описанное на стр. 1108 превращение криптопина в хлористый изокриптопин). Трансаннулярные же реакции карбоциклических соединений, имеющих только а-связи, были открыты всего несколько лет назад Копе и Прелогом. Такой транс-аннулярной реакцией является, например, расщепление 1,2-окиси цикло-октена на т/?а«с-циклооктандиол-1,2(Л) и циклооктандиол-1,4(5). Очевидно, последнее соединение образуется в результате изомеризации промежуточного карбониевого иона:

/ \

I 1чо

I \/ \_/

\_/

Б (30%)

ОН

В незначительной степени такая реакция возможна уже для окисей циклогексена и циклогептена, с лучшими выходами она протекает у окисей циклооктена и циклононена, а при десятичленном кольце опять сильно затруднена. ^

Средние кольца, содержащие двойные связи, иногда могут существовать как в цис-, так и в транс-форме. Впервые два таких изомера наблюдались в случае циклооктена, причем оказалось, что стабильное соединение, полученное отщеплением Н20 от циклооктанола или частичным восстановлением циклооктатетраена, отличается от продукта гоф-мановского расщепления гидроокиси циклооктнлтриметиламмония. Составной частью последнего препарата был лабильный изомер, который под действием Н+ превращался в стабильную форму (Циглер). Считают, что стабильный циклооктен имеет цис-, а лабильный—транс-конфигурацию; в случае изомерных циклононенов и цнклодеценов цис-формы также устойчивее, по у изомерных цнклоундеценов наблюдается уже обратное соотношение стабильности (Бломквпст).

j-С—Н г--с—Н

(СН2)„ !| (СН2)„ ]

!-с-н I н-с—г

928 Гл. 59. Синтетические высокомолекулярные вещества. Каучук

Циклооктаднен-1.5 тоже существует в лабильной и стабильной фор. мах. Лабильная форма получается по методу Внлынтеттера при рас. шепленин псевдопельтьерина (стр. 1080), стабильная форма — по методу Циглера при нагревании бутадиена в присутствии гидрохинона в автоклаве (одновременно образуется 1-винилцнклсп ексен-3). Стабильной форме, по Циглеру, соответствует цыс-цис-конфигурация, лабильной — цис-транс- или грамс-гракс-конфнгурация.

ГЛАВА 59

СИНТЕТИЧЕСКИЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЕЩЕСТВА. КАУЧУК

Общая часть

Функциональность органических соединений

Строение продукта химической реакции может быть однозначно определено, если в исходных веществах содержатся реакционноспособ-ные группы, избирательно взаимодействующие в условиях реакции. Если в органическом соединении имеется одна группа, способная принимать участие в данной реакции, то такое соединение именуется монофункциональным, при двух реакционноспособных группах — бифункциональным, при трех или более реакционноспособных группах — три- или олнгофункцнопальным. Функциональность может быть точно установлена только применительно к данной реакции.

Из монофункциональных соединений получаются лишь низкомолекулярные продукты реакции. При взаимодействии бифункционального соединения с монофункциональным тоже получаются ннзкомолекуляр-пые продукты реакции. Только при взаимодействии бифункциональных соединений образуются такие молекулы, которые содержат функциональные Jb отношении данной реакции) группы и поэтому способны к дальнейшему взаимодействию. Вследствие этого конденсация бифункциональных молекул приводит к образованию линейных макромолекул.

Если в реакции участвуют молекулы с тремя или более функциональными группами, то образуются разветвленные или сетчатые макромолекулы,

В табл. 34 приведены примеры реакций бифункциональных соединении, приводящих к образованию линейных макромолекул Из этой таблицы ясно, что функциональность можно установить только применительно к данной реакции. Так, первичная аминогруппа монофункциональна при образовании амида, но би- и даже трнфункциональна . в реакции с галоидными соединениями. Этиленоксидная группа реагирует монофункционально с карбоксильными группами а соответственно замещенные двойные связи монофункциональны по отношению к меркаптанам, но при полимеризации как двойные связи так и этиленоксид-иые группы, а также другие способные к полимеризации кольцевые системы реагируют бифункционально

Однако не все бифункциональные реакции приводят к образованию линейных высокомолекулярных соединений. Так, диены и диенофильные компоненты реагируют при диеновом синтезе бифункционально; так же реагирует окись этилена при днмеризации в диоксаи, но в обоих случаях получаются нпзкомолекулярные продукты реакции

Реакции бифункциональных веществ, приводящие к образованию линейных макромолекул

1. Соединение за счет двух одинаковых монофункциональных групп бифункциональных веществ

____СН,—ОН -4- НО—CH.,---- ~н"° >----СН2—О—СН2---- Конденсация 2,6-диоксиметил-и-крезола

2 " " Конденсация метилендиола

таблица z\

...CHs-CI + CI-CH— •¦ J*»> ..—сн,-сн2-

Реакция по Вюрцу — Фиттигу

2. Соединение за счет двух различных монофункциональных групп бифункциональных веществ

¦—СНз—ОН + НООС— • —NH2 -j- НООС----—

-I г.о

н.,о

-NCO + НС—СН2.-. —> ••

-СН—О—С—

II

О

---NH—С----

II ' О

-NH—С—б—СН,---

I1

О

HNH+CI—СН,— I R

----СН—СН,-}- НООС-

-HCI

> HN—СН,—

I

R

•— СН— СН,—О—с-

он

О

-ch=ch, + hs------> ...ch,-ch,-s-..

3. Соединение за счет бифункциональной группы

СН=СН2 I

X

сн,—сн, ~>

R—СН—С=0 I I NH о

\/ СО

-СН—сн,----

-сн2—сн,—о----

-со.

R О

I ¦ II

.—NH—СН—С-

Этерификацпя дикарбоновых или оксн-карбоповых кислот дноламн

Образование амидов из диаминов и дикарбоновых кислот или нз аминокарбоно-вых кислот

Образованно уретанов из дннзоциана-тов и диодов

Образование третичных аминов из первичных аминов н дигалоидпроизводных

Реакция дикарбоновых кислот с соединениями, содержащими две этнленокспд-ные группы

Реакция дивннильных соединений с ди-меркаптанамн

Полимеризация, например стирола

Полимеризация окиси этилена Полимеризация ангидридов Лейхса

Полиэфир Полпоксиметнлеи Углеводороды

Сложные полиэфиры

Полиамиды

Полиуретаны

Полиамины

Сложные полиэфиры

Полнсульфиды

Поливиниловые соединения

Полиэтплепокснды Полнпептиды

930

Гл. 59. Синтетические высокомолекулярные вещества. Каучук

Во многих реакциях конденсации и присоединения бифункциональ-ных соединений наряду с полимерами образуются циклические соедине-ния. В то время как линейные высокомолекулярные вещества получаются в результате межмолекулярпой реакции, внутримолекулярное взаимодействие приводит к замыканию кольца, т. е. конкурирует с реакцией образования макромолекулы.

Для того чтобы избежать образования макромолекул, при синтезе циклических соединений используют принцип разведения Руггли —Циглера. И наоборот, для получения высокомолекулярных веществ реакцию ведут в условиях, неблагоприятных для замыкания кольца.

В соответствии с этим химию синтетических высокомолекулярных веществ можно охарактеризовать как химию ол и гофункц и опальных соединений (за исключением образования ннзкомолекулярных циклов). Этим объясняется и чрезвычайно большой объем данного раздела химии, лишь небольшая часть которого изучена до настоящего времени. В принципе любая реакция конденсации, осуществленная в химии ннзкомолекулярных веществ с помощью монофункциональных молекул, пригодна также для синтеза высокомолекулярных веществ, если можно получить бифункциональные (или олигофункциональные) исходные соединения и подвергнуть их тем же реакциям уплотнения.

Линейные, разветвленные и сетчатые высокомолекулярные

вещества

При синтезе высокомолекулярных веществ из бифункциональных соединений образуются (если не учитывать побочных реакций) линейные макромолекулы. Использование соединений с числом функциональных групп более двух приводит к разветвленным макромолекулам. Полимеры с разветвленной цепью еще сохраняют растворимость и, следовательно, их можно исследовать теми же методами, что и растворимые линейные высокомолекулярные вещества. Однако по мере того как реакция соединения олигофункциональных компонентов приводит к образованию новых разветвлений, все большее число образовавшихся сначала макромолекул связывается друг с другом, и в конечном итоге образуется сеть связанных между собой молекулярных цепей. Такие высокомолекулярные вещества сетчатой структуры нерастворимы, а иногда даже очень ограниченно набухают. Поэтому их нельзя уже исследовать и характеризовать с помощью методов, применяемых для исследования растворимых высокомолекулярных веществ.

Механизмы образования высокомолекулярных веществ

Реакции низкомолекулярных веществ формально подразделяются на присоединение, замещение и отщепление. Для синтеза макромолекул из низкомолекулярных веществ пригодны лишь реакции присоединения и замещения, так как только они приводят к соединению молекул.

В химии высокомолекулярных веществ принята следующая классификация. Реакции присоединения в приведенном выше смысле являются реакциями полимеризации и полипрнсоединения; реакции замещения представляют собой реакции поликонденсации. Однако, если исходить не из этой формальной классификации, а из кинетики реакции, то существует принципиальное различие между полимеризацией, с одной стороны, и поликонденсацией или полиприсоединением, с другой.

Механизмы образования высокомолекулярных веществ

931

Таким образом, для характеристики этих трех основных реакций — полимеризации, полиприсоедпнеиия и поликонденсации — необходимо исходить одновременно из формального механизма и нз кинетики реакции. Все методы получения высокомолекулярных веществ из ннзкомолекулярных укладываются в три названные «полпреакции»; они будут ниже вкратце рассмотрены.

а) Полимеризация

Под полимеризацией понимают химическую реакцию, при которой «мономерные» соединения, содержащие реакционноспособные двойные связи или реакционноспособные кольца, самопроизвольно пли под действием инициаторов или катализаторов превращаются в «полимеры». Характерной особенностью полимеризации является, однако, не схема присоединения, а кинетика процесса; полимеризация, приводящая к высокомолекулярным веществам, является цепной реакцией (Штау-дингер).

Цепная реакция представляет собой особый вид ступенчатой реакции. Отдельные ее стадии не независимы друг от друга; промежуточные продукты выделить невозможно. Вначале образуется очень реакционно-способное соединение, которое может инициировать последовательно протекающие реакции присоединения мономера, «реакцию роста цепи»; при этом конец растущей молекулы сохраняет активное состояние. Уничтожение этой активности приводит к «обрыву» цепи. Следовательно, промежуточные продукты, образующиеся при полимеризации, являются не полимерными молекулами, а растущими цепями. Образовавшиеся макромолекулы не находятся в равновесии с мономерами в условиях реакции.

Различают радикальную и ионную полимеризации; последнюю, в свою очередь, подразделяют на анионную и катионную. Эти механизмы цепных реакций легко понять на основании электронного строения двойной связи и ключевых атомов.

При исследовании полпмеризатов элементарны!! анализ не имеет такого значения, как в химии низкомолекулярных веществ, так как макромолекулы, независимо от степени их полимеризации, имеют практически такой же элементарный состав, как мономер. Это вызвано тем, что влияние концевых групп на свойства полнмеризата н его элементарный состав уменьшается с увеличением степени полимеризации.

б) Пол и конденсация

Поликонденсацией называют такую химическую реакцию, при которой макромолекула образуется в результате соединения бн- или более высокофункциональных молекул с отщеплением реагирующих групп.

Поликоидеисация тоже является ступенчатой реакцией, но, в отличие от полимеризации, здесь отдельные ступени реакции не зависят друг от друга. Промежуточные продукты представляют собой смеси олигомерных или полимерных молекул; их можно выделить ц они могут дальше вступать в такие же реакции, поскольку в них сохраняются тс же функциональные концевые группы, что н в исходных веществах.

Элементарный состав поликопденсатов изменяется с изменением величины молекулы; поэтому, если молекулярный вес не слишком велик, тона основании данных анализа можно определить величину образовавшейся макромолекулы.

59*

932

Гл. 59. Синтетические высокомолекулярные вещества. Каучук

в) II о л п п р п с о ел и " е н н е

При этой реакции, так же как при полимеризации, олигофункцио-нальные реагирующие вещества соединяются без отщепления какой-либо части молекулы. Таким образом, по своей схеме полиприсоединение аналогично полимеризации. Однако так же как при поликонденсации, каждая стадия реакции здесь не зависит от предшествующей. Поэтому такой процесс можно назвать аддиционной поликонденсацией, или, короче, — полиприсоединепием. ^

Часто на каждой стадии реакции полиприсоединения происходит миграция одного атома водорода, чего не происходит при полимеризации. Элементарный состав продуктов полиприсоедпнения соответствует составу исходных веществ. В макромолекулах имеются концевые группы, по которым можно определить величину молекулы.

г) Реакции с участием активных групп высокомолекулярных веществ

Эти реакции позволяют получать многочисленные модифицированные высокомолекулярные соединения, которые нельзя синтезировать при помощи полиреакцпй а), б) и в). '-

Классификация высокомолекулярных веществ по строению молекулярных цепей: карбоцепи и гетероцепи

Высокомолекулярные вещества можно классифицировать по механизмам реакций их образования, но такая классификация не совсем удовлетворительна. Более тонкое подразделение может быть проведено только по химическому строению. В этом случае учитывается строение не только основной, но и боковых цепей, причем трудности, связанные с характеристикой разветвленных или сетчатых макромолекул, вполне преодолимы.

В соответствии с классификацией низкомолекулярных циклических и гетероциклических соединений различают:

а) карбоцепные высокомолекулярные вещества, у которых высокомолекулярные цепи построены исключительно из атомов углерода;

б) гетероцепные высокомолекулярные вещества, у которых в цепи содержатся, помимо углерода, также гетероатомы (О, N, S, Si и др.).

Преимуществом такой классификации является возможность применять одинаковую систему обозначений при образовании как низкомолекулярных колец, так и макромолекул из бифункциональных соединений, т. е. и при межмолекулярной и при внутримолекулярной конденсации.

Ниже эта классификация иллюстрируется некоторыми примерами. Сначала высокомолекулярные вещества подразделяют по строению основной цепи, затем по строению боковых групп в порядке степени их замещения *. В приведенных примерах не -учитывается, с помощью какой полиреакции получена данная высокомолекулярная'цепь. . Макромолекулы с карбоцепями. а) Полимерные углеводороды аа) предельные:

полиэтилен (полиметилен)----СН2СН2СН2СН2—• ¦ •

полиизобутилен----СН2С(СН3)2 СН2С(СН3)2----

* При этом руководствуются принципами, использованными в книге В е i 1 s t е i п, Handbueh der organischen Chemie, 4 изд.

Карбоцепи и гетероцепи

аб) непредельные: полибутадиен

ав) ароматические: полистирол поли-л-ксилилен

б) Полимерные галоидные соединения:

поливинилхлорид политетрафторэтилен

в) Полимерные спирты и их производные:

поливиниловый спирт поливнпилацетат

г) Полимерные амины и их производные:

полпвинилампн полпвиинлпиридин

-СН,СНСН.,СН=СНСН,-I

сн=сн2

—СН,СН(С6Н5)СН2СН(С6Н5)—•. —СНзСбН^СН,----

—СН2СНС1СН3СНС!----

—CF3CF3CF,CF3----

—СНоСНОНСНоСНОН----

—сн,сн—сн,—сн----

"I " I

ОСОСНз ОСОСНз

—CH2CHNH2CH2CHNH,----

—СН2СН—сн,—сн----

C5H4N C5H4N CH.,CH(N03)CH3CH(N02)-

д) Полимерные нитросоединения:

полииитроэтилен

е) Полимерные альдегиды и кетоны:

полиакролеин

СНО СНО

ж) Полимерные карбоновые кислоты и их производные:

полиакриловая кислота

-СН,СНСНоСН----

эфиры полиакриловой кислоты, полиакриламид, полиакрилони-трил

з) Полимерные сульфокислоты:

—СН3СН—СНо—СН—• • I I СООН СООН

-СНГ И—СН,—СН----

I "I

SOsH S03H

2. Макромолекулы с гетероатомами.

а) С атомами О

аа) полимерные простые эфиры:

аб) полимерные ацетали:

ав) полимерные сложные эфиры: полигликольтерефталат

аг) полимерные ангидриды кислот: ангидрид полиадипиновой кислоты

ад) полимерные перекиси: полимерная перекись

стирола ----СН2СН(СвНь)—00—СН./:Н(СвН6)—00-

—СН2СН2ОСН2СН30----

—СН2ОСН20----

—ОСН2СН2ОСОС6Н4СО— ¦ —ОСО(СН2)4СО----

934

Гл. 59. Синтетические высокомолекулярные вещества. Каучук

б) С атомами N

ба) полимерные амины: нолиэтнлеиимин

бб) полимерные амиды: полн-г-аминокапролактам

бв) полимерные уретапы п про из диола и дшиоцианата

в; С атомами S

ва) полимерные сульфиды и ол: политетратиозтиден

вб) полимерные сульфоны: полнбутадиенсульфои

г) С атомами Si:

полидиметнлсиланои

д) С атомами Р

----CH,CH.,NHCH.,CH2NH----

----NH(CH.3)5CONH(CH2)5CO----

::!подные мочевины:

----OfCH^OCONHCCHJeNHCO----

[госульфиды:

----S—S—СН,СН.,----

I! II S S

----CHoCH=CHCH2S02----

----OSi(CH3)2—О—Si(CH3)2----

----Р(ОН)—О—Р(ОН)----

II II о о

Полимеризация

Цепи макромолекул, построенные исключительно из атомов углерода, лучше всего получаются полимеризацией ненасыщенных соединении.

Склонностью к полимеризации обладают виниловые СН2=СНХ и этплиденовые CH2=CXY соединения, тогда как непредельные соединения типа CHX = CHY обычно неспособны полимеризоваться, но часто их можно сополимеризовать.

Способность непредельных соединений к полимеризации зависит от характера заместителей X и Y. Стирол полимеризуется самопроизвольно, т. е. прн простом нагревании, но все остальные мономеры полимеризуются только под действием инициаторов.

Гетероцепи тоже могут получаться полимеризацией; в этом случае неходят из соответствующих гетероциклических мономеров. В зависимости от вида инициирования полимеризации различают: радикальную и ионную полимеризацию.

Радикальная полимеризация

На первой стадии реакции образуется радикал, присоединяющийся к двойной связи мономера. При этом снова образуется радикал, вступающий в такую же реакцию; растущая прн этом цепь представляет собой .высокомолекулярный радикал. Обрыв цепной реакции вызываетс

страница 113
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://help-holodilnik.ru/remont_model_6015.html
белимо bf230 цена
моноколеса rockwheel
Стол обеденный овальный

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.09.2017)