химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

я склонным отдавать свой неспарениый электрон, превращаясь в положительный ион. Действительно, соединения тропилия обладают ярко выраженным солеобразным характером: например, бромид легко растворяется в воде, но не растворим в неполярных органических растворителях; азотнокислое серебро уже на холоду осаждает весь ионо-геннын бром. С водой это соединение реагирует с образованием карби-нольного основания, которое легко апгидрнзуется в простой эфир:

2 © )^

он*

H

ОН

При действии спиртов бромистый тропилий превращается в простой эфир, а с водным аммиаком дает ди- н тритропила.мины:

(^Br*^ 2(0^>Br* ^ f^m^/^ + 2НВГ

Аналогичные превращения происходят и при действии других реагентов (H,S, KCN).

Простой метод тропплневого синтеза разработан Дьюаром и Петти; при этом неходят из эфира норкарадиенкарбоповон кислоты, который получают нз бензола и диазоуксусного эфира. Свободная кислота превращается сначала в хлорангпдрид, а затем в азид. Прн нагревании азида в бензоле отщепляется азот и образуется пзоцнанат тропплпя:

4COOR

CO N.j

©)(NCOf

1 W. Е. Doe ring und H. К r a u с h, Das Tropylium-Ion, Angew Chem, 68, 661 (1956).

Циклооктаи и его производные

919

ГЛАВА 58

ЦИКЛООКТАИ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ. АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ С ВЫСШИМИ КОЛЬЦЕВЫМИ СИСТЕМАМИ

Циклооктаи и его производные. Химия циклооктаи а ста та интенсивно развиваться лишь в последнее время.

Циклооктанон (азелаон) в небольших количествах образуется при перегонке кальциевой соли азелаииовой кислоты:

/СН,-СН2~СН,-СООх /СНг-СНз-СН. Н2С Са —* Н,С \сО

VHo-CH.-CHo-COO-7 ЧСН,-СН,-СН2

Этот кетон кипит при 195—197° и плавится при 40—41°.

Исходным продуктом для синтеза насыщенных и ненасыщенных углеводородов циклооктанового ряда служит алкалоид псевдопель-тьерггн (метплграпатонпи; Вн.тьштеттер), строение которого установлено Чамичаном и Зильбером.

Метилгранатанин, получающийся при восстановлении метил-гранатонина, подвергают исчерпывающему метилированию, в результате чего он расщепляется до ц и к л о о к т а д и е и а, причем промежуточно образуется диметилампноциклооктен:

СН,—СН-СН, СН,—СН-СН, СН,-СН -сн,

I " ! I I " I I I I | "

СН, ХСН3 СО —> СН, NCHS СН, СН, НОХ(СН3), СН, III III Аг>° I I I СН,—СН-СНг СН,—СН-СН, СН,-сн---СИ,

N-мегилграиатошш Х-метилграпаташш CH,-CH = CH CH,-СН-СН, СНо—СП-СН,

I " I I " I I II I

СН, СН, «— СН, НОХ(СН,), СН, <-- СН, >'(СН3), сн,

I " I ' I I I I

СН=СН-СН, СН==СН-СН, СН=СН-сн.

циклаоктадиен

диметилампноциклооктен

Таким же способом N-мстплграпатешш удается превратить в циклооктатрпен и ц и к л оо к т а т е т р а с н. При перегонке его четвертичного аммониевого основания при нормальном давлении происходит расщепление до З-дес-дпмстнлграпатенииа, который не может быть подвергнут исчерпывающему метилированию, потому что уже "Рп осторожной обработке его йодистым метилом происходит отщепление йодистого тетраметиламмония. Однако расщепление при перегонке четвертичного основания метилграпатспнна в вакууме протекает иначе и приводит к изомерному а-сЭ^-димегплгранатеппну, который «бычпым способом может быть превращен в циклооктатрпен. Из последнего через дибромид был, наконец, получен циклооктатетраен;

СН,—СН-С11, CHs-CH—сн, си,-сн — C.H

I ' I I " I I I I I II сн,

CH2 NCH, со СН, КСН„ СНОН -» СИ, NCH, см -~*

СНг-СН-СН, С11,-СН-СН3 СНа-СН-СН,

К-метилгранатииии К-аетил.р.штоли* К-мт.лгранат.тш

920 Гл. 58. Циклооктан и его производные. Высшие кольцеше системы

X(CH3),

I

сн,-сн-сн псреГ01П„ пр„ сн=с-сн

| | || атмосферном I \,

-> СН. НОХ (СН,).. сн . дав-1ен"и -> сн, сн

I " I ' I I I

СНо-СН-СИ., СНо-СН,-СН,

a-dVf-димгтилгранатенин

перегонка | в вакууме

Х'(СН;!)о HON(CH3)3

СНо-СН-СН сн,-сн-сн сн=сн-сн

I Ii ГН I I 11 ' :| Вг,

СНо СН СНо СН ~> СНо сн —-

I " I Л?1° I ' I I I

СНо-СН=СН сн.,-сн=сн сн,-сн=сн

а-бгс-диметилгрзнатс-инн цик.тооктатрпен N(CH-):iOH

СНВг —сн = сн

I I

_^ CH., сн

I " II

СНо—СНВг—сн

N(CH~)j " А в, О

сн— 1 СН: =сн 1 сн- перегонка jj сн= =сн 1

> СНо 1 сн II в вакууме ^ р j-j сн 11

1 сн3- -сн- II -сн | сн= :НС- ii -сн

I

N(CH3):1OH

ииклооктатриендпЛромид циклооктатетраен

Благодаря изящному методу Реппе циклооктатетраен стал легко доступным соединением. Он образуется с хорошим выходом (80%) в результате полимеризации ацетилена при нагревании (в автоклаве под давлением) в тетрагидрофуране в присутствии неорганических солей никеля [NiCU или Ni(CN)2] и небольшого количества окиси этилена. Циклооктатетраен представляет собой золотисто-желтую жидкость с т. кип. 142—143°/760 мм и т. пл. —7°; он отличается сильно ненасыщенным характером и большой реакционной способностью. Особый интерес представляет то обстоятельство, что он может реагировать в трех структурно различных формах:

1) в виде нормального циклооктатетраена (I),

2) в виде бицнкло-[0,2,4]-октатриена-2,4,7 (И),*

3) в виде 1,2,4,5-дпметиленциклогексадпена-2,5 (III). Примером «нормально» протекающей реакции может служить гидрирование ненасыщенного углеводорода до циклооктана:

ХНСН=СН .СНоСНоСНо

" Ч H. Pt / " " ч "

НС ^.СН -^-'-> НХ ^СНо

ЧСН=СНСН ХСНХНоСНо

1

При действии никеля Ренея и разбавленного раствора NaOH циклооктатетраен восстанавливается в циклооктен, а при действии цинковой пыли и спиртового раствора КОН — в циклооктатриен-1,3,5.

* Наиболее распространенная номенклатура бицнклнческих соединений, у которых оба кольца имеют общие С-атомы, построена" следующим образом: из приставки «ои]

цикло» и числа кольцевых атомов углерода составляется основное название

веще-

ства; одновременно заключенными в квадратные скобки цифрами указывается, сколько атомов углерода находится в каждом из трех мостиков, связывающих С-атомы, Ha.wJ*' щнеся в местах разветвления кольца.

Углеродные кольца, имеющие более 8 членов

921

В йорме бицикло-[0,2,4]-октатрнена-2,4,7 (II) цпклооктатетраен реагирует при действии хлористого сульфурила. В этом случае образуется дихлорпроизводное а, которое по указанному в схеме пути может быть расщеплено до ф/с-гексагпдрофталевой кислоты: СН

,С1

НС4 6СН-

;СН

//\

HCS 'СН—-СН

сн

II

/\_

/

С1

ОСОСНо

ОСОСН,

ОСОСН,

Н3. Pt

OCOCH-,

соон

•соон

С другой стороны, это же дихлорпроизводное а при окислении КМп04 превращается в 3,4-дихлор-цис-циклобутан-1,2-днкарбоиовую кислоту.

Возможно, что дихлорпроизводное а и аналогичные соединения образуются из циклооктатетраена следующим образом:

сн =сн сн сн сн

/ \ // \® // \ // \

нс II 3 не сн -у \ -СНА 1 НС сн -> 1 1 -СНА 1 ое нс сн- ±^> 1 1 СНА 1

нс . \ сн / НС сн ^ / -=СН нс сн \ / -сн е НС сн— \ / СН13

СН -сн сн сн сн

Циклооктатриен-2,4,6-ои-! (б) (т. пл. 13,5—14,5°), представляющий собой желтое устойчивое соединение, не склонен к енолизацин и вступает в некоторые реакции в форме в:

О ' О

{ I III в в

Наконец, в форме 1,2,4,5-диметилеициклогексадиена-2,5 (III) цпклооктатетраен реагирует при окислении раствором гипохлорпта натрия. При этом образуется терефталевый альдегид (а при дальнейшем окислении — терефталевая кислота):

НС-СН2

/ \/

Н,С-

нс с

il II с сн

/\ / - -сн

III

NaOCi

сно

I

//\

I

сно

Циклооктаи, т. кип. 150°; цнклоонтеп, т. кип. 145': цнклооктаднси-1,3, т. кип. 48"/25 мм, т. пл.' —57'; 'цнклооктаднен-1,5, '{«с-форма. т. кип. 150,87755 мм, т. пл. —70,1°, транс-форма, т. пл. —62°; циклооктатрпен, т. кип. 147—148°; цпклооктатетраен, т. кип. 36714 лги.

Углеродные кольца, имеющие более 8 членов. До 192G г. о существовании углеродных колец с числом атомов углерода более 8 почти ничего не было известно. Несколько раз сообщалось о. том, что при

922 Гл. 58. Циклооктаи и его производные. Высшие кольцевые системы

сухом перегонке кальциевой соли ссбацниопой кислоты образуются не-большие количества цпклоиопаиопа, по полученные продукты были недостаточно охарактеризованы и, вероятно, не являлись индивидуальным веществом.

-Согласно представлениям старой баперовской теории напряжений, возможность существования и устойчивость высших углеродных колец казалась сомнительной; если принять, что атомы углерода расположены в одной плоскости, то уже в семнчленном кольце отклонения валентностей от естественного положения должны были бы составить —9°33', а для се.мнадцатпчлеиного кольца углы напряжения должны были бы по расчету составить — 24°4Г, т. е. они почти совпали бы по абсолютному значению с положительными углами напряжении очень п eye т о и ч и во го ц и к.1 on р о п a 11 п:

Отклонения и трехчленном кольце -f-24°44'

;> 2 четырехчленном •> -j- 9°44'

» » семичленном » — 9°33'

2> s> семнадцатичлеином > —24°41'

Однако впоследствии Саксе, Нолд и особенно Мор показали, что в многочленных кольцевых системах звенья кольца не должны непременно лежать в одной плоскости н что при расположении их в нескольких плоскостях можно легко вообразить и построить модели, не испытывающие напряжения и объясняющие существование устойчивых многочленных углеродных колец.

Эта гипотеза была подтверждена исследованиями Ружички. Он показал, что если подвергнуть сухой перегонке торцевые соли дикарбо-новых кислот, имеющих одиннадцать или еще больше атомов углерода, то наряду с различными другими продуктами образуются циклические кетоны с 10—30-члениым кольцом. Реакции протекают по следующей общей схеме:

СН.,

ХСО+^С03

Цнклононанон образуется таким путем только в виде следов, но цпклооктапои и кетоны с числом звеньев в кольце более 9 получаются с несколько лучшими выходами.

Впоследствии Циглеру удалось применить к получению многочленных циклических кетонов реакцию, известную ранее для простых нитрилов. Литиевые производные алифатических нитрилов (ср. стр. 235—237) присоединяются к нитрилам с образованием нмннопнтрнлов:

RCH,C=X -f- RCHLiCN —> RCHi!C(=XLi)CHRCN

При осторожном гидролизе имннопитрилы превращаются в кетонитрнлы; в более жестких условиях образуются р-кетокислоты и (в результате дальнейшего расщепления) кетоны.

В случае нитрилов высших алифатических днкарбоновых кислот реакция протекает аналогичным образом, но внутрнмолекулярно; получаются циклические кегонп-трилы, а при их омылении — многочленные циклические кетоны:

/CHLiCN ,СНС\ /СНСХ ,СН*

<С!<сх - (СИ<с хн -* (СН<со -* (CH4io"

При проведении этой реакции в разбавленных растворах можно получить циклические кетоны с выходом выше 50%.

Другой способ получения многочленных циклических кетонов был разработай Хунсдиксром. Он основан на том, что натриевые или ка-

i глеродные кольца, имеющие более 8 членов

923

лиевые производные со-галоидацилуксусных эфиров в разбавленном растворе превращаются в эфиры циклических кетокарбоновых кислот с 40—75%-ным выходом. При дскарбокснлнровашш этих кислот получаются многочленные циклические кетоны:

Hal(CH2)„COCI + CH3COCHNaCOOR --> HaI(CH,)„COCHCOOR СН>0Н' К,0С"'-

I

сосн*

—> Hal(CH2)nCOCH2COOR —» HaI(CH2)„COCHXaCOOR —» ~> (CH2)„-CO-CHCOOR —> (CH,)„-CO-CH2

Лучший метод построения многочленных углеродных колец заключается в восстановлении эфиров дикарбоновых кислот натрием в' нагретом ксилоле. При этом с хорошими выходами получаются ацилоины (а-оксикетоны) в результате следующих реакций (Штолль, Прелог):

,COOR ' .CONa

(+2NaOR)!

(CH,)n + 4Na -> Ы„

XOOR CONa

COH ^.CHOH

—> (сн,),, —> (ca)„

XOH c=o

Приведенная ниже сводка дает представление о температурах кипения и плавления соединений этого ряда циклических гомологов:

Цнклооктанон . Циклононанон . Циклодеканон Циклоундекапон Циклододеканон

Цнклопептадеканон Циклогекса дека ион Цнклогептатеканоп Циклооктадеканон .

Т. пл., °С Т. кип., °С

¦10—41 74/12 мм

28 93—Уо/12 мм

28 100/12 мм

10 11012 мм

59 125 12 мм

32 13?/12 мм

52 155/12 мм

63 12Э 0,3 мм

56 138/1 ',3 мм

РЗ 145 0, i мм

71 15S 0,3 мм

Все эти кетоны, если они уже образовались, оказываются очень устойчивыми. Например, циклогептадеканон при нагревании до 400° в незначительной степени обугливается, но в основном остается неизмененным; при нагревании с соляной кислотой до высокой температуры тоже не происходит значительного разложения. Цпк.чоалканьц полученные из циклоалкапопов, были испытаны на отношение к йодистому водороду при высокой температуре. В то время как циклопропан (стр. 780) и циклобутан (стр. 783) в этих условиях претерпевали расщепление кольца, многочленные циклические углеводороды при обработке иодистоводородной кислотой не изменялись. Следовательно, 10—30-члсн-ные углеродные циклические системы очень устойчивы. Поэтому можно считать, что их кольцевые атомы нс находятся в одной плоскости, а расположены в пространстве таким образом, что образуют циклы, более или менее свободные от напряжений.

9-4 Гл. 58. Циклооктан и его производные. Высшие кольцевые системы

Большая прочность многочленных циклоалканов и циклоалкано-нов противоречит относительной трудности их образования. При получении циклических кетонов пиролизом торисвых солен или путем циклизации днпнтрплов высшие гомологи образуются с низким выходом, и только при ацилонновом методе замыкания колец достигаются хорошие результаты. Заслуживает внимании тот факт, что во всех этих процессах худшие выходы наблюдаются при замыкании колец средней величины (9—11-членных колец); особенности этих соединений еще будут рассмотрены в дальнейшем.

Трудности образования высших колец не могут быть удовлетворительно объяснены одной только байеровской теорией напряжения, согласно которой как легкость образования кольца, так и его прочность зависят от величины напряжения внутри молекулы. Напротив, значительно большее влияние на способность к замыканию кольца оказывает конформация алифатической цепи. Поскольку в открытой цепи возможно вращение вокруг простых связей, алифатическая молекула может принимать различную форму; однако замыкание кольца возможно только при сближении концов цепи, а это в значительной степени зависит от конформаций алифатической цепи и от условий опыта. Лишь во вторую очередь на тенденцию к замыканию кольца влияют напряжения, которые возникают в образующихся кольцах и должны быть преодолены при замыкании этих колец (байеровское и питцеровское напряжения; см. также ниже).

Многочленные циклические кетоны встречаются в природе. Таков, например, ци бетон (важнейшее душистое вещество циветты), ненасыщенный циклический кетон с 17 членами в кольце, которому приписана следующая формула (Ружичка):

СН—(СНоК

[I " )СО

СН—(СН2)/

Продукт его гидрирования, дигидроцибетон, идентичен цпклогеп-тадеканону. Положение двойной связи в молекуле цпбетона установлено путем окислительного расщепления пермаиганатом калия до пробковой, пимелиповой и азелаиповой кислот:

сн-(сн,)7ч ¦* ноос(сИа)всоон

НООС(СН,)«СООН <— || " >СО — "имелнновая кислота

СН-(СН,)/

-> НООС(СН2)7СООН

пробковая кислота азелаиноиая кислота

Хунсдикер осуществил синтез цибетона по описанному выше разработанному им методу. . Синтетический цибетон был получен в двух формах (Штолль), в виде цис- и тра«с-изомеров (т. пл. 31—32° и 29—30°). Природный цибетон представляет собой цис-форму.

Мус кон, важнейшее душистое вещество животного мускуса, представляет собой 15-членный циклический кетон; он также может быть получен синтетическим путем:

CH:i СН--СН»

I I (СН,),,—СО

В мускусных железах луизианскоп мускусной крысы найден дигидроиибетол. циклопентадеканол (нормускол, или экзальтол), дигидроцибетон и норм У с к он (Стивене, Эриксон); в американском мускусе найдены небольшие количества циклотрндеканона и циклононадеканона.

______Особенности^редних углеродных колец_ 925

Все насыщенные циклические кетоны, начиная с цпклодекапона и кончая циклооктадекаионом, обладают характерным запахом. Кетоны с jo- и 12-членными кольцами имеют камфарный запах, циклотридека-нон пахнет, как кедр, а запах кетонов с 14—18 членами в кольце очень близок к запаху природного мускуса или его основной составной части, мускона. Наиболее сильно запах мускуса выражен у циклопента-деканона, нашедшего применение в парфюмерии под названием э к-з а л ь т о н.

Мускусный запах этих соединений, по-видимому, в основном определяется их циклическим строением и числом членов в кольце, в то время как природа атомов в кольце не оказывает большого влияния па изменение основного запаха. Уже ранее отмечалось (стр. 326), что 15- и 17-члепные лаптопы обладают мускусоподобпым запахом; по данным Хнлла и Карозерса такой же запах свойствен циклическим ангидридам и эфирам типов (1) —(IV), если кольца п.х построены из 15—1G атомов:

О--СО

,-о .-О-СО | \

(СН2)Л > (СН2)„ Чо (СН3)Я I (fH2>» /СН2

I 7 I

--о 1-о—СО О-СО

И III [V

В богемском масле хмеля найден углеводород гумулен Ci5H24, ! J содержащий одиннадцатичленное кольцо с тремя несолряжепными

|—/\/ \ двойными связями, одна нз которых является семпцнклнческой (Шорм,

_| а также Фосет и Харрис). Расположение этих двойных связен досто-

\/ верно пока еще не установлено. Полностью гидрированный гумулен

| удалось получить синтетически.

Особенности средних углеродных колец'. Исследования карбо-циклических соединений, содержащих более шести С-атомов в кольце, показали, что соединения с кольцами средней величины (8—12 С-атомов, так называемые «средние» кольца) значительно отличаются от соединений с меньшими и большими кольцами. Это выражается не только в том, что они труднее образуются (выходы при реакциях циклизации в области средних колец всегда являются наименьшими),, но также и во многих их свойствах. Так, например, среди насыщенных циклических кетонов максимальную плотность имеет вещество с 10-членным кольцом; константы диссоциации циклаконциапгидрннов достигают наивысшего значения при 10-членном кольце, значения рКа (константы кислотности катионов) полиметилениминов проходят через минимум при П-члепном кольце, а ацетолиз циклоалкилтозилатов быстрее всего протекает при 10-членном кольце (см. табл. 33).

Особые свойства соединений с углеродными кольцами средней величины, по-видимому, обусловлены различными причинами. Наиболее важным фактором является конформации этих колец. В то время как ииклогексаи в форме кресла практически свободен от напряжений, в соединениях со средними кольцами имеются отдельные конформа-ционно невыгодные связи; так же обстоит дело и в случае совершенно плоского циклопентана. В этих кольцах существует напряжение (питце-ровское напряжение), которое проявляется во взаимном отталкивании соседних атомов водорода. В циклодекане 3Л всех С—С-связей находится в неблагоприятной конформации, и пнтцеровское напряжение достигает здесь максимума. Экспериментально найденные усредненные энергии напряжения циклогептана, ццклооктаиа и циклононана равны

' R. Ни is gen, Neuere Beitrage zur Chemie milllercr Ringe, Angew. Clu-ni, 341 (1957).

926 Гл. 58. Циклооктаи и его производные Высшие кольцевые системы

ТАБЛИЦА зз

Влияние величины кольца на некоторые физические и химические свойства алициклических соединений

Плотности Константы Константа Исправленные

насыщенных диссоциации рКа катионо 1 пол ИмеТи лепим н- скорости Число циклических циклапон- аце оли а теплоты сгорания

атомов кетонов, циангидринов нов в 80 и метил-целлозольве циклоалкилтозн- в расчете на одну СНй-грунпу (ккал.'моль)

в кольце а? в 96% этаноле при 22°, Л'-Юа латов при 70°, А',-10' (сек"1) 5 0,941 * 2,1 10,02 33,2 158,7

6 0,948 0,1 9,99 2,37 157,4

7 0,951 13 10,00 60,0 158.3

8 0,959 86 9,77 452 158,6

9 7> 170 9,39 408 158,8

10 0,965 Очень большая 9,14 900 158,6

11

страница 112
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить свадебный букет москва
Фирма Ренессанс изготовление лестницы из дерева на второй этаж - надежно и доступно!
кресло ch low v
Выгодное предложение от интернет-магазина KNSneva.ru на adsl модем - кредит онлайн не выходя из дома в Санкт-Петербурге!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)