химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

>со

НО-С—н

I

Н-С-ОН

I

НО-С-Н

I

СНоОН i-сорбоза

-> о с

СН3 I

I /О—С—СНоОН

I

О—С—Н

СН;, |

Н—с—о сн

I \| 3

-с—н с

СН2Ох СНз диацетон-1-сорСоза

окисление

сн,

I 1у

>о с/

О—С—соон

I

о—с—н

сн.

H-C-0 СНз

I \| —с—н с

СН2Ох сн3

Витамин D

899

СООН

I

со

I

но-с-н I

н—с—он

I

но—с—н

I

СНоОН

Л-кснло-2-кетогексо-повая кислота

СО--

I

со I

НО—С—н

I

Н—С—О-

но—с-н !

CH..OH лактон ксидо-2-кето-

ГСКСОПОВОН КИСЛОТЫ

СО-

I

сон

II

сон

I

н—с—о~

I

но—с—н

I

СНоОН Л-аскорбнповая кислота

СО-

I

СО

I

со

1

н-с—о-

I

но—с—н

1

СНоОН

дегидроаскорби-новая кислота

В молекуле аскорбиновой кислоты имеются две енольные группы, которые обусловливают кислотность этого соединения, образующего нейтральные растворимые мопощелочпые соли. Следует особо отметить чрезвычайно сильные восстановительные свойства аскорбиновой кислоты. Она дегидрируется слабыми окислителями, причем в качестве первого продукта окисления образуется дегидроаскорбиновая кислота, которая может быть снова восстановлена до аскорбиновой кислоты; применение более сильных окислителей приводит к глубокому разрушению соединения.

Витамин D, антирахитичеекпй витамин, содержится в печени. Еще до того, как его удалось выделить и подробно изучить, при облучении эргостернна ультрафиолетовым светом было получено антирахитическое вещество, отличное от витамина D печеночного жнра (Впн-даус, Гесс, Розенгейм). Оно было выделено из продуктов облучения в чистом кристаллическом виде (Бурдильон с сотр., Лннсерт и Вин-даус), и полученный препарат был назван кальциферолом (или витамином D2). Он плавится при 115—116°; его удельное вращение [a]'g + 82,6° (в ацетоне).

Кальциферол является изомером эргостерииа и, следовательно, имеет элементарную формулу Co8H.i3OH. В его молекуле содержатся четыре двойные связи (структурная формула па стр. 900).

Расщепление эргостерииа под влиянием света является очень сложным процессом, при котором последовательно получаются различные продукты облучения, образующиеся один из другого. Этот фотохимический ряд включает следующие соединения: эргостерин -> лгомнетерпн -> (протахпетерин) ->тахнстерип ->(прекальцнферол) -> витамин D2-> токсистерип и супрастерины 1 и II.

Разделение этих соединений представляет большие трудности. Люмистерин представляет собой одну из стереоизомерных форм эргостерииа (изменена конфигурация асимметрического центра 10). Прн образовании тахпетерипа происходит расщепление связи, расположенной между С-атомами 9 и 10 и активированной соседними сопряженными двойными связями. Эти реакции происходят в результате поглощения световой энергии. Получающийся при дальнейшем облучении перкальцнферол (Веллюз) является 1(ис-т/)онс-изомером тахпетерипа в отношении двойной связи 6,7. Наконец, происходит смещение системы трех сопряженных двойных связей, в результате чего образуется витамин Ог (грйнс-копфпгурация сопряженных двойных связен): ..

Н,С

н3с 1 м

/\

ю si

НО/

эргостерин

люмисгерни

57'

900

Г.i 56. Сесквитерпены. Политерпены_Сте!^

Н,С

НО

сн,

но-

кальциферол, витамин Da

тахистерпн и прекальцпферол

При окислении кальциферол расщепляется по связи а с образованием кетопа С19Н34О.

Витамин D из жира печени, витамин D3, очень близок к продукту облучения эргостернна. Брокмапу удалось выделить его из жнра печени тупцов, но он содержится также в печени других животных (свиньи и т. д.). Витамин D3 является производным дегидрохолесте-рина (I), из которого может быть искусственно получен путем облучения. Виндаус с сотрудниками приписали ему строение (II), отличающееся от строения кальциферола иным характером боковой цепи (отсутствие одной из метнльных групп и двойной связи):

Н,С

СН(СН3)(СН.,)3СН(СН3),

НО

hsc , ,

/ч|/\/ А/ ^/

н,с

ch(ch3)(ch2);ich(ch3)2

hsc I

,/xh

\/—

il

НО

Как кальциферол (витамин Do), так п витамин D3 оказывают сильное антирахитнческое действие, однако отношение пх активностей значительно изменяется при испытании па животных разных видов.

Наконец, при облучении 22-дигидроэргостерпиа удалось получить Ептамин D4, отличающийся от кальциферола лишь отсутствием двойной связи в боковой цепи. Витамин D4 тоже обладает аптирахптнческими свойствами, но более слабыми, чем у витаминов D2 п D3.

Днгндротахнстернн (торговое название «А. Т. 10») применяется в медицине для предотвращения послеоперационной тетании. Это соединение в чистом виде плавится при 125—127°; продажный препарат содержит около 30% дигндровчтамина

Витамин Е, жирорастворимый витамин размножения (антистерильный витамин). Эванс, Эмерсон и Эмерсон выделили из масла ростков пшеницы два спирта, а- и В-то кофе рол, которым соответствуют формулы С29Н50О2 и C2sH4a02. Эти спирты представляют собой масла, но образуют кристаллические аллофанаты, л-нитрофенилуретаны и другие эфиры. Оба токоферола оказывают Е-вптамннозное действие; а-соединение — в дозах 3 мг, В-токоферол — в дозах 8 мг (на крысах). Е-Авитаминоз у женских особей проявляется в том, что они оказываются не в состоянии давать жизнеспособное потомство

Витамин К

901

Строение токоферолов выяснено главным образом в результате работ Фернгольца, Джона, Каррера и Тодда, а окончательно установлено полным синтезом й?,/-а-токоферола, проведенным Каррером с сотрудниками. Этот синтез заключается в том, что триметилгидрохиион в присутствии катализатора (например, ZnCI2) конденсируют с бромистым фитилом, который, в свою очередь, получают из фнтола. Реакция протекает по следующей схеме:

НО.

ВгСНо V

А А " И /СН, сн, сн3 нАА он с( I |

СНз Ч(СН2)?>СН(СН2)3СН(СИ.,)3СН(СН3)5

бромистый фитнл

сн, сн3

(СН,)3СН (СН2)3СН(си2)3сн (сн3)2

о-токоферол (rf,.'-форма)

Таким образом, а-токоферол представляет собой 2,5,7,8-тетраметил-2-(4',8',12'-триметилтридецил)-6-оксихроман. У {3-токоферола в бензольном кольце имеются только две метильные группы (в положениях 5 и 8), а у изомерного ему ч-токоферола, также встречающегося в природе, бензольное кольцо замещено двумя метильпыми группами, но в положениях 7 и 8.

Витамин К. Этот витамин, без которого не может существовать ни человек, ни животное, регулирует свертываемость крови. Недостаток витамина К приводит к обеднению организма протромбином, одним нз факторов, участвующих в свертывании крови. Дам и Алмквист доказали существование такого фактора опытами на животных.

До сих пор установлено существование двух природных витаминов К. Один из них, витамин Ki, или ф и л л о х и и о и, содержится в зеленых растениях и был впервые выделен из Alfalfa (Каррер); второй, витамин Кг, содержится в бактериях, и его удалось выделить из гниющей рыбьей муки (Дойзи).

Филлохинон представляет собой желтое вязкое масло и является 2-метил-3-фитилмафтохинопом-1,4 (Дойзи). Он получен синтетически нз 2-метилнафтогидрохниона и фнтола нлн бромистого фнтпла в присутствии катализатора (Физер).

СН, сна сн3

С(СН?)аСН(СН?)8СН(СН.,)8СН(СИ3)3

филлохинон (витамин

о

II гн

I !1 !i

^/\/\

СН,СН=

о

903

Гл. 56. Сесквитерпены. Политерпены. Стероиды. Витамины

Он очень светочувствителен н неустойчив по отношению к щелочам, при действии которых превращается во фтпокол (стр. 715) в результате отщепления фптольного остатка.

Витамин Кг, плавящийся при 54°, отличается от фнллохинона тем, что вместо фптольного остатка в приведенной выше формуле фнллохинона он имеет следующую боковую цепь полностью-гранс-коифигура-цин (Ислер):

СН.

СН3

—СНоСИ=С—[СН2СН2СН-=С—);,СН2СН2СН=С(СН3)2

Такое же физиологическое действие, как витамины Ki И Кг, оказывают 2-метил нафтохнпон-1,4 и некоторые родственные ему соединения.

Па нтоте новая кислота. Пантотеновая кислота, открытая Виллиамсом, установившим также се строение, является широко распространенным водорастворимым фактором роста, который, по-видимому, безусловно необходим для существования человека и высших животных н поэтому может быть причислен к витаминам. Она представляет собой N-(а, 7-дноксн-3-диметнлбутирнл)-р-аланин и может быть легко получена нз 3-аланина (или его эфира) и л а кто на ад-дноксн-З-диметилмас-ляной кислоты:

HOOCCH,CH,NH,+ СО—СНОН— С(СН3)о—СН, ->

" " ' !_о_1! '

-> HOOCCHaCH,NH—СОСНОНС(СН3),СНаОН

пантотенозая кислота

Пантотеновая кислота относится к водорастворимым витаминам, так называемым В-витаминам. В природе она встречается лишь в d-формс и только в этой форме обладает биологической активностью.

Новые исследования показали, что пантотеновая кислота входит в состав так называемого коэнзима А, играющего важную роль при биологическом ацетилированпи, а также синтезе и расщеплении жиров (стр. 247). Компонентами коэнзима A (HSKoA) являются аденнн, ?>-ри-боза, пантотеновая кислота, 8-меркаптоэтиламин (цистамин) и 3 молекулы Н3Р04.

РО,Н,

но о

он он

он

I

^-C-NT-CHCHCHCHCH2OP-0-P-OCH,C(CH3)2CHCONHCH,CH,COXHCH,CH2SH 1! 11 х,сн II « ' " ' ¦¦

о о

11 /Л НС С-У

N=C-NH,

коэнзпм А

KoASCOCH,,

НХ

I

НС-

СО

/ \

кн

I

-СН

Н2С СН(СН,)4СООН I

Атом водорода меркаптогруппы коэнзима А способен замещаться па ацетильный остаток (а также некоторые другие ацильные группы) с образованием соединения а, которое является активным агентом биохимического ацетилпрова-иия (см. стр. 246).

Б и о т и н. Одним из последних открытых водорастворимых витаминов является б л о т и н (')¦

Птероилглутаминовая, или фолиевая, кислота

903

Он широко распространен в растительном мире, а также в органах животных и человека, но всюду содержится в очень малых концентрациях. Кеглю удалось выделить бпотин из яичного желтка; впоследствии то же соединение было получено в чистом виде дю Випьо с сотрудниками нз печени и др.

Биотпн представляет собой водорастворимоесерусодержащеесоединение (I). строение которого было установлено с помощью реакции расщепления.

Кислотный гидролиз бпотина приводит к образованию диаминокар-боиовой кислоты (II), которая при окислении КМпО.( превращается в адипиновую кислоту (III), а при расщеплении по Гофману —- в 2-карб-окепбутплтиофсп (IV); последнее соединение оказалось идентичным синтетическому препарату:

Н2\ КН2

II I! | | к.мпо^

4S/\CH2)4 СООН \ S/X(CH2)4 соон

IV и

НООС (СН2)4 соон III

Синтез бпотина удалось осуществить несколькими путями; один из них разработай Харрпсом с сотрудниками, другой — Гргосснером, Бур-кеиом и Шнидером, третий — Гольдбергом и Штернбахом. Последний синтез протекает по схеме, приведенной иа стр. 904.

В молекуле биотипа имеется три асимметрических С-атома; поэтому теоретически возможны восемь стереоизомерных форм биотипа. Помимо природного биотипа, полученного также Путем разделения па антиподы синтетического й,/-биотина, в процессе синтеза образуются его пространственные изомеры (й?,/-эпнбнотиН, й,/-аллобнотпн и й,/-эпиалло-бпотип). Природный биотип вращает вправо. В его молекуле обе кольцевые системы соединены в tjwc-положепнн. Биотипы отличаются от эпнбиотипов конфигурацией а-С-атома тиофапового кольца; у алло- и эпиаллобпотииов кольца сочленены в троне-положении, и эти соединения, по-видимому, ие обладают биологической активностью.

Для многих"микроорганизмов биотип является совершенно необходимым фактором роста. Имеет ли он значение также для человека и высших животных, пока еще точно ие установлено. В яичном белке содержится антагонист бпотина, а в и д и и, который парализует действие биотипа и поэтому в опытах па животных может вызвать бпотпиовып авитаминоз (поражение кожи, выпадение волос, изменение картины крови).

Авидип имеет характер высокомолекулярного соединения и, повн-дпмому,близок к белкам.

П т е р о п л г л у т а м п п о в а я. нлн ф о л п с в а я. к и с л о т а (фактор Lactobacillus casei). Этот витамин широко распространен в растительном мире п содержится, в частности, во всех зеленых листьях. Для животных и человека, а также Для некоторых микроорганизмов он является необходимым дополнительным веществом пищи.

Синтез биотииа

соон I

сн=сн I

соон

фумароваа кислота

Вг,

Вг

I

пс-I

поос

Вг

I

-СИ

I

соон

RUN

I

нс-

NIIR

-СП

COC1,

ноос соон

иг<мо-6"п'с-(бензиламш1о)-янгарная кислота tR = CtbCH,)

/ UN I

нс— I

ноос

со \

со

NR

I

-сн I

соон

(СН,С0),О

UN

I

НС—

\

NR

I

—CH

oc

CO

2гй-СН3СООЩ-+ (CH3CO),0

CO

/ \

RN NR

I I HC-CH

I I

AcOHC CO

H,S, Na,S

CO

/ \

RN NR I I " HC-CH

I I

H,C CO

4/

CO

/ \

RN NR

I I 11С-CH

I I

IIaC C-(CH,),OCHj

<4s/Vson

-H.O,

CO

/ \

RN NR

ITC-I

IIjC

CH ;

I

с=сн(сн,)§осн,

II,, PJ

CO

/ \

RN NR

I I HC-CH

I i

H,C CH(CH,),OCH,

Na в NH,

со / \

RN NR I I

H,S, N».S

OHCHC-

¦СНСООН

RN

I

HSH.CHC-

co

NR -

I

-CHCO(CIIj),OCHj

-H,0

со со

/ \ / \

........ HN NR HN NH

KCN II II tUaNH, I I

-+ UC-CH * HC-CH

II II

СН(СНа),Вг П,с CII(CH,),CN H»C CH(CH»),COOH H,0 CH (CH,)4 COOH

(/./-биогни

Дтероилглутаминовая, или фолиевая, кислота

905

Фолиевая кислота построена из остатков птсрина, я-аминобензон-ной и глутаминовои кислот. Соединение первых двух называется птероиновон кислотой; эта кислота в природе пока еще не найдена, но ее N-формнлпроизводное, ризоптерин (формильная группа связана с аминогруппой в остатке я-аминобензойной кислоты), было выделено из культуралыюй жидкости грибков Rhizopus nigricans,

Фолиевая кислота может быть получена, например, из печени, дрожжей и микобактерий (Штокштад, Пфиффнер). В настоящее время существует также большое число методов синтеза птероилглутаминовой кислоты, которые и используются для ее получения в промышленности. Так, фолиевая кислота образуется с выходом около 15% при взаимодействии водного раствора 2,4,5-триамино-6-оксипиримидина (I), а,р-дибромпропионового альдегида (II) и п-амииобензоилглутаминовой кислоты (III):

НХ—СО

НХ=С С—NH2-f-CHBrCH,Br-f-HoN'—CONHCHCHXHXOOH > I II I I

НХ—С—NH2 СНО СООН

I И III

нх—со

-> HX = --C С—Х=С—CH,NH—<С~Л— СОХНСНСН,,СНоСООН

I II I ^ I

НХ—С—N=CH СООН

птеронлглутамнновая кислота

Птероилглутамиповая кислота довольно трудно растворяется в воде, но легко растворима в щелочах. Она оказывает некоторое лечебное действие при алиментарной анемии и тропической спру, при пер-нициозной анемии хорошо стимулирует кроветворение, однако другие симптомы заболевания не устраняет.

В некоторых организмах (например, в дрожжах) были обнаружены также вещества, родственные птероилглутаминовой кислоте, но отличающиеся от нее тем, что в них остаток глутаминовои кислоты заменен сложным полипептидом, состоящим из 3 или 7 молекул глутаминовои кислоты. Эти птероилполнглутаминаты (конъюгаты фолиевой кислоты) тоже являются ростовыми факторами некоторых микроорганизмов (Хатчиигс и др., Пфиффнер).

В печени фолиевой кислоте сопутствует еще один ростовын фактор, который необходим, например, для Leuconosioc ciirovorum. Его назвали ф о л и н о в о и кислотой SF, нлн фактором ciirovorum (Зойбер-лнх и Бауман); он представляет собой 5-формил-5,6,7,8-тетрагндрофо-лневую кислоту:

НХ—СО СНО СООН

П I I

HN —С2 С-N—СНСН.Л'П—^ ^-СОХИСНСН.,СН,,СООИ

I, 1 5 I " =/

HN—С—NH—CHg

906

Г.i. 56. Сесквитерпены. Политернены. Стероиды. Витамины

При выделении природной фолневой кислоты ома в значительной степени образуется в результате расщепления фолиновой кислоты.

Наиболее важная биологическая функция фолиновой кислоты, по-видимому, заключается в том, что она осуществляет перенос Ci-гругш (муравьиная кислота, формальдегид) на некоторые вещества. Так, было показано, что фолпноваи кислота способствует формнлированию гликоколя с образованием сернна:

НСООН+ СН2\'Н2СООН -> СН2ОНСНМН2СООН

Битами н Bis. Благодаря фундаментальным исследованиям Кастля (1929 г.) стало известно, что для излечения тяжелого заболевания крови — пернициозной анемии, которая раньше всегда протекала со смертельным исходом, необходимы два фактора. Один — имеется в нормальном желудочном соке, второй содержится в соответствующих пищевых продуктах. Первый получил название внутреннего фактора, второй — внешнего фактора. Только спустя 19 лет, в 1948 г., химикам фирмы Мерк под руководством Фолкерса в США п Смиту в Англии (Glaxo-Laboratories) удалось выделить из печени чистый внешний фактор. Он оказался великолепно кристаллизующимся веществом красного цвета, содержащим комплексно связанный кобальт, и был назван витамином В12, или ц и а н к о б а л а м и н о м.

Вскоре было обнаружено, что в присутствии внутреннего фактора это новое вещество в суточных дозах 1—3 f излечивает перни-цпозную анемию и что оно в значительных количествах содержится во многих микроорганизмах, например в различных видах Streptomy-ces, в Escherichia coii, в бактериях кишечника и рубца и особенно в бактериях гнилостного ила, который поэтому представляет собой хороший источник для получения витамина В[2. В промышленном масштабе витамин В)2 получают в настоящее время главным образом нз Streptomyces griseus как побочный продукт в производстве стрептомицина.

Витамин В12 представляет собой очень устойчивое вещество. Окислением при помощи КМпО.| Фолкерс с сотрудниками установил наличие в нем группы CN, координационно связанной с атомом кобальта. В результате кислотного гидролиза были получены 5,6-димстилбенз-

имидазол, 1-а-?>-рибофуранозидо-5,6-диметилбеизимидазол (и его фосфорнокислый эфир), 0-1-аминопропанол-2, а также 5—6 молекул NH.j. Выяснение структуры витамина Bi2 было осуществлено Кроуфут-Ходжкин с помощью рентгенограмм как самого витамина В,2, так и образующейся при его гидролизе гексакарбоновой кислоты C46H3gOi3NeCoCl • 2Н20, впервые выделенной Тоддом. Строение витамина В12, установленное Ходжкин, выражается формулой I; * для «гексакарбоновой кислоты» предложена формула 11 (стр. 907)!

Положение двойных связей в молекуле витамина Bj2 нельзя еще считать окончательно установленным. С другой стороны, с формулой I хорошо согласуется строение различных низкомолекулярных продуктов окислительного расщепления витамина В12, из которых в первую очередь следует отметить производное сукциннмида III (полученное при окислении хромовой кислотой; Фолкерс и сотрудники), а также образование янтарной, метилянтарной, диметилмалоновой

и cU-a-Днметил-З-карбоксиадипиновой (IV) кислот при окислении витамина KMnOj (Шмнд и Каррер):

(СН3)2 С__СНСН,сн2СООН (CH3)» с-снсн,,сн,соон

II 11

qq ?0 СООН СООН

\ / кн

ш 'v

90S

Гл. 56. Сесквитерпены. Политерпены. Стероиды. Витамины

Помимо собственно витамина Вц., в последние годы было открыто большое число сходных с ним соединении, отличающихся либо тем, что они содержат вместо координационно сняааппого_ остатка_ CN другие атомы или группы атомов (например, ОН , SCN , CI , Br ,J , NO2 , OCN и т. д.), либо тем, что остаток 5,6-днмстилбензимидазола заменен в них остатками других циклических или гетероциклических азотистых соединении' (иных производных бензпмидазола, производных диамино-бензола, пуринов, флавинов и т. д.). Все эти соединения называют к о б а л а мн н а м п. Витамин В!2 является 5, 6-димстилбензимидазол-циапкобаламином. Некоторые из кобаламинов биологически активны, другие неактивны. Замену CN иными анионами можно осуществить химическим путем, тогда как введение различных азотсодержащих остатков (вместо 5,6-диметилбензимпдазольиого) проводят биологическим способом — путем подкормки соответствующими веществами бактерии, вырабатывающих витамин В12.

На людях витамин Bi2 эффективен только в соединении с внутренним фактором, содержащимся в желудочном соке и, по-видимому, представляющим мукополипептид. Лишь в виде такого соединения витамин В12 способен всасываться слизистыми оболочками кишечника. Предполагают, что витамин В)2 принимает участие в пурпновом обмене.

Ферменты

Ферменты, нлн энзимы (оба названия в настоящее время являются синонимами), уже не раз упоминались в этой книге (см., например, спиртовое брожение). Ферментами назы

страница 110
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
светильники
сколько стоит анализ на энтеробиоз у детей
TE68
форма нба купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)