химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

тветственно, у другого атома кислорода. Экспериментально установлено, что, в действительности, оба атома кислорода связаны совершенно одинаково и ничем друг от друга не отличаются. В целях лучшего описания распределения электронов говорят, что молекула нитрометана является резонансной формой, в которой предельные формы (а) и (б) представлены с одинаковым весом. Другой часто применяемый способ описания этого же явления заключается в том, что молекулу изображают одной единственной формулой (е) *.

Важно иметь в виду, что с резонансом не связано какое-либо смещение или осцилляция электронов в предельных структурах. Предельные формулы не имеют физического смысла. Они вводятся лишь для того, чтобы изобразить распределение электронов в молекуле, так как обычными структурными формулами его описать невозможно.

При расчете молекулы по методу валентных структур исходят из собственных функций фЛ, фв... предельных структур, которые сравнительно легко могут быть заданы. Собственная функция резонансного состояния получается путем суперпозиции фЛ, фв.... аналогично гибридизации s- и р-состояний. Тогда ф = fiТаким образом, реально существующая молекула может рассматриваться как резонансная форма, или гибрид фиктивных валентных

"* [Именно этот способ описания распределения электронной плотности в молекуле является общепринятым среди советских химиков. — Прим. редактора.].

-.66 Гл. 2. Углеводороды

структур; устойчивость молекулы по сравнению с последними определяется величиной энергии резонанса *.

Чтобы участвовать в резонансе, валентные структуры должны удовлетворять следующим условиям:

а) относительное положение ядер в них должно быть примерно одинаковым,

б) число неспаренных электронов должно быть одинаковым,

в) существенное участие в резонансе принимают только те предельные структуры, которые обладают близкой устойчивостью, т. е. близкими значениями энергии.

Эти правила можно проследить на примере нитрометана. Для него помимо предельных структур (I) и (II) возможны еще и следующие:

CH3-N^_ CH3-N4- CH8-N/Z

i .н -hi

н+ - н _ н _

' + ,ог I + /Qi- . I +/ОГ - .

H-C=NI чог 1 of of

н и н+ -

... iv v vi

н+

--+/or +/OI

C=M<~ и т. д. CH3—N<— и т. д.

Н — vii ' ' ' viii

Устойчивость таких структур можно оценить, пользуясь следующими двумя правилами: состояние наиболее стабильно, если 1) каждый атом образует максимально возможное число связей (это число для первого малого периода равно четырем) и 2 ). число формальных зарядов минимально. В структурах (I) и (II) атомы водорода, углерода и азота, а также один из атомов кислорода образуют максимальное число связей. Формальный положительный заряд имеется на атоме азота, отрицательный — на втором атоме кислорода. Это связано стем,

* [Это высказывание очень характерно для теории резонанса и в то же время. особенно наглядно показывает ее непоследовательность и методологическую порочность. Специально отметив, что «предельные структуры» объективно не существуют, что представление о них ие имеет физического смысла и введено лишь для удобства одного из методов квантово-мс.чанического расчета, автор затем начинает обсуждать значение этих структур, их энергетическую устойчивость и влияние иа реакционную способность «мезомерной» (т. е. реально существующей) молекулы. Несостоятельность подобных рассуждений совершенно очевидна и ие требует каких-либо пояснений. Теория резонанса была подвергнута развернутой критике в работах многих советских и зарубежных исследователей и в настоящее время полностью оставлена советскими химиками (о критике теории резонанса см., например, доклад комиссии ОХН АН СССР «Состояние теории химического строения в органической химии», Изд. АН СССР, М., 1954). В да льнейшем Каррер часто рассматривает также мезо-мерно-резоиаисные понятия «крайние состояния» или «предельные структуры» как реально существующие электронные таутомеры одной и той же молекулы* В связи с этим необходимо постоянно иметь в виду, что в действительности молекула имеет . одно, совершенно определенное электронное строение (являющееся в известном смысле промежуточным между «крайними состояниями»), а перераспределения в ней электронной плотности происходят лишь при действии конкретных внешних сил, например под влиянием электромагнитных полей другой молекулы в момент химической реакции. — Прим. редактора.}

Описание химической связи с помощью атомной модели

57

что атом азота может образовать лишь четыре связи, а в электронейтральном состоянии должен иметь пять электронов в L-оболочке. Соответственно, один из атомов кислорода может образовать только одну связь. Формальный заряд определяется следующим образом:

F = п — Ь — k

где п — число электронов в незаполненной наружной оболочке; Ъ — число образованных связей, k — число несвязывающих (одиночных) электронов. Так, в структурах (I) и (II)

для атома азота: F = 5—4—0 = -f-1

для атомов кислорода: Fx = 6— 1— 6 = —1

F2 = 6—2-4 = О

Структуры (I) и (II) являются наиболее устойчивыми, лучше других описывают реальное состояние молекулы и поэтому играют важную роль в резонансе. В структуре (III) содержится трехсвязанный азот и имеется вдвое большее число формальных зарядов, чем в (I) или (II), вследствие чего энергия этой структуры выше. То же самое относится к частично ионным структурам (IV) — (VI) и (VII), которые еще менее устойчивы, чем (III). Наконец, (VIII) представляет собой бира-дикал, имеющий два неспаренных электрона с параллельными спинами (триплетное состояние). Такие структуры противоречат правилу б) и не могут учитываться, поскольку их ф-функщш имеют другие свойства симметрии, чем ф-функции остальных предельных структур.

Таким образом, нитрометан является резонансной формой, в которой структуры (I) и (II) представлены преимущественно и с одинаковым весом. Структуры (III), и в особенности (IV) и (VI), мало существенны для описания строения молекулы. Ацинитросоединение является таутомерноп формой. В ней отсутствует резонанс (1)<-->(П), вследствие чего она менее устойчива.

Применение метода резонанса, а также метода молекулярных орбит, показывает, что связывающая электронная пара локализована" лишь в предельном случае. В образовании основного состояния принимают небольшое участие и ионные структуры, благодаря чему это состояние устойчивее, чем можно было бы ожидать на основании клас; сической структурной формулы. Таким образом, на языке теории резонанса полярность двухэлектронноп связи описывается участием ионных предельных структур, что эквивалентно толкованию, данному ранее на стр. 52. Нитрометан и карбокенлат-пон имеют полностью дслокалнзо-ванную электронную пару, облако которой распределено в первом случае между атомами О, N и О, а во втором — между О, С и О.

Семиполярная связь. Для окисей аминов, сульфоксидов, сульфокислот и многих других молекул можно написать предельные * структуры следующего типа:

R R |Ор

I _ I _ I _

R__N + -Oj- |S + —ОГ R-S2 + -0—Н

I - I ~ I ~

R R IO|-

Bo всех этих формулах, как и в рассмотренном выше случае с ни-трогруппой, имеются формальные заряды. Такие связи принято называть семиполярными. Возникновение положительного заряда на атоме азота в окисях аминов является неизбежным, так как азот не может образовать более четырех связей; по своему электронному строению он

S8

Гл. 2: Углеводороды

здесь является 5р3-гибридом. Для сульфоксидов можно написать две предельные структуры:

R R t I |S+—ОГ и ]S=0|

I - I

R R

Являясь элементом второго малого периода, сера способна образовать более четырех связей, так как у нее возможно заполнение 3rf-co-стояний (ср., например, SF6, имеющую шесть ковалентных связей). Несмотря на это, сульфоксиды по своей электронной структуре ближе к (I), чем к (II), на что указывает, в частности, величина парахора. Они имеют пирамидальное строение, причем неподеленная пара электронов атома серы играет роль четвертого заместителя. Этим объясняется оптическая активность несимметрично замещенных сульфоксидов. В сульфокислотах атом серы образует, по-видимому, пять или шесть ковалентных связей, так как иначе неизбежно накопление формальных зарядов;

|ОН I

R_S+=0]

I

ЮГ

или

|ОН I

R—S=0]

Ю

Электронные состояния бутадиена. В бутадиене с-связи расположены в одной плоскости. Они образованы четырьмя тригональ-ными гибридными $р2-функциями и шестью s-функциями водорода. Перпендикулярно к этой плоскости по обе ее стороны лежат облака т-связей. На рис. 11 показано расположение четырех рг-состояний (без учета зигзагообразного характера углеродной цепи).

I

Рис. П.

Из указанных атомных состояний образуются разные молекулярные состояния. Энергетически наиболее выгодным является состояние, характеризующееся электронным облаком (б), в котором два электрона с аптнпараллсльными спинами распределены вдоль всей углеродной цепи, и связь полностью делокализована. Два оставшихся электрона располагаются на следующем, более высоком энергетическом уровне, которому соответствует электронное облако (в). В этом состоянии четыре атома углерода связаны попарно, причем связь между средними атомами ослаблена. Структура СНг=СН—СН=СНг неудовлетворительно передает это распределение электронов. Состояние (б) по-

Нахождение олефинов в природе и их получение

®

зволяет понять пониженную, по сравнению с этиленом, реакционную способность бутадиена, а первое возбужденное состояние (г) может объяснять реакции 1,4-присоединения (ср. стр. 72).

\j Номенклатура,, получение и свойства олефинов

Номенклатура олефинов. Для обозначения углеводородов ряда этилена первоначально употребляли окончание «илеп», которое присоединяли к названию соответствующего алкпльного радикала; такое обозначение, в особенности для низших олефинов, очень часто применяется и в настоящее время. Поэтому первые члены ряда носят следующие названия: этилен С2И4, пропилен С3Н6, бутилен С4Н8, амилен СзНю, ге к силен СбН!2 и вообще а л к и л е н ы. Радикал

СНг^—свободный метилен — крайне неустойчив; продолжительность

его существования измеряется тысячными долями секунды.

Согласно Женевской номенклатуре этиленовые углеводороды характеризуются окончанием «ен»: этен, пентен, октен и вообще а л к е н ы. Положение двойной связи обозначают числом после названия углеводорода; это число соответствует номеру углеродного атома, от которого начинается двойная связь. В остальном придерживаются тех же принципов, что и при обозначении парафинов. Если возможно, то название выбирают таким образом, чтобы двойная связь находилась в наиболее длинной углеродной цепи, и нумерацию начинают с того конца цепи, к которому двойная связь ближе; в других случаях боковую цепь, присоединенную к главной цепи посредством двойной связи, обозначают окончанием «ен», а боковую цепь, в которой двойная связь находится в другом положении, — окончанием «енил»:

СНз=СН—СН5—СН3 бутен-1

СН3—СН=СН-СН3 бутен-2

СН3—CH=CH—СН—СН3—СН3 4-этилгексен-2

С5Н5

СН3—С—СН2—СН5—СН3 2-метилпентен-1

II • ¦

СН3

СН3—СН2—СН—СН—СНа—СН2—СН3 4-этен-4'-илгептан * I

¦ н ----- ..

сн2 --

Название о л е ф и н ы (или маслообразователи) алкилены получили вследствие того, что они легко соединяются с хлором или бромом, образуя маслянистые, не смешивающиеся с водой жидкости; благодаря этому давно замеченному свойству этилен был назван gaz defiant (м а с л о р о д н ы м г а з о м).

Нахождение олефинов в природе и их получение. Олефины встречаются во многих нефтях, но обычно лишь в небольшом количестве, и только некоторые сорта канадской нефти несколько богаче ими. В частности, в чистом виде были выделены члены ряда от С6Н!2 до С^Нав: В" значительных количествах олефпиы содержатся в бензиновых и легких керосиновых фракциях, получаемых путем крекинга смазочных масел. Образование олефинов наблюдается и при пирогенном разложении других органических веществ, такими процессами распада обусловлено

60

Гл. 2. Углеводороды

присутствие алкиленов в светильном газе и смоле. Наконец, к образованию небольших количеств олефинов может приводить разложение карбидов металлов кислотой или водой.

Из способов получения алкиленов следует назвать: 1. Отнятие воды- от предельных спиртов. По Ипатьеву, этот процесс можно вести, пропуская пары спирта над нагретыми контактными массами; хорошими катализаторами являются окись алюминия, силикат алюминия, графит, фосфат алюминия (Сандеран) и кварцевый песок. Этот метод может быть использован, например, для получения этилена из этилового спирта:

. . СНвСН3ОН СНа=СНа

этиловый спирт этилен

Другой способ отщепления воды от спиртов заключается в нагревании их с концентрированной или слегка разбавленной серной кислотой или же с хлористым цинком. При применении в качестве водоотнимаю-щего средства серной кислоты сначала образуется промежуточный продукт — кислый эфир серной кислоты, который затем распадается на серную кислоту и алкилен:

СН3СНаОН + НО—S02OH -> CHXH.,0—S02OH -f Н0О CH3CH20—S02OH -> СНа=СН2 4-НО—S02OH

Согласно другим представлениям реакция начинается с присоединения одного протона серной кислоты к атому кислорода спирта (образование оксониевой соли); затем ион "ОБОзН отщепляет протон от второго углеродного атома спирта, после чего (с одновременным выделением воды) образуется олефин:

2 1.-

RaCH—CR3 : О : Н + Н : OS03H - >

3 1 +

R3CH—CR2:0:H Н

"OSOgH]

R3C=CRa+HOS03H-f Н20

Эта реакция имеет препаративное значение для получения первых членов олефинового ряда; в случае же высших спиртов она часто сопровождается побочными реакциями, снижающими ее ценность. Так, иногда получаются емеси изомерных алкиленов, образование которых вызвано, с одной стороны, отщеплением воды в различных направлениях цепи, а с другой — частичным смещением двойной связи в олефнне под влиянием серной кислоты.

Хлористый цинк при действии на спирт вначале образует соединение (I), которое затем распадается на гидрат хлористого цинка (II) и олефин:

СаН5ОН + ZnCU -> [ZnCls-OH]G.H3 -> [ZnCU • ОН] Н-~ СН^ .»*¦¦.*• - г н

Из числа многих других веществ, предложенных для дегидратации спиртов, можно упомянуть пятнокись фосфора, бисульфат калия, щавелевую кислоту, муравьиную кислоту, фталевый ангидрид; следует отметить, что пригодность этих веществ для получения алкиленов сильно зависит от характера спирта.

В особенности склонны к дегидратации третичные спирты, у которых гидроксильная группа замещает водород третичного атома углерода (см. стр. 108) :

СпНоп+1—С—ОН

Нахождение олефинов в природе и их получение

61

Из таких спиртов олсфины образуются в очень мягких условиях, часто уже при действии ледяной уксусной кислоты, галоидоводородных кислот или хлорангидрндов кислот.

Для получения высших алкнленов часто применяется перегонка некоторых сложных эфиров спиртов. Например, по Краффту, додециловый эфир пальмитиновой кислоты при перегонке разлагается на пальмитиновую кислоту н олефин додецилен:

ClrjH3,COOCH3CHaC10H2l С,8Ня,СООН + СН,=СНС,0Н?1

додеииловын эфир пальмитиновая додецилен

пальмитиновой кислоты кислота

Чугаев нашел1, что для получения ненасыщенных соединений можно воспользоваться термическим разложением эфиров метилксантогеновой кислоты R—О—CS—SCH3.

Все подобные реакции термического разложения сложных эфиров, очевидно, протекают через упорядоченные промежуточные продукты, в которых атом Н, находящийся рядом со сложноэфирной группой, образует водородный мостик с атомом О или S карбонильной группы или группы С = S:

\|/н с о 1 11 \1/ С -> 1 нч О 11 \1 С -> 11 н ч О + 1

С С—R /|\0/ с /г-- С—R -О* С /1 С—R о//.

С S 1 1! с -* 1 S II 41 с II нч S + 1

С С—R /!\0/ с /г- С—R ч0^ с /1 С—]

R

При пиролизе сложных эфиров преимущественно образуются цис-олефины. . . .

2. Второй способ получения алкнленов заключается в отнятии га-лоидоводорода от галоида л к и л о в:

С„На„+1СНа—CH2J -> C„Hi„ + iCH=CH.-|-HJ

Отнятие галоидоводорода осуществляется обычно с помощью раствора едкого кали в этиловом или метиловом спирте. При этом в качестве побочных продуктов часто образуются эфиры по следующему уравнению:

CnH.n + 1CHo-CH2J J-NaOCH3 —> CuH2„TlCHa-CH:OCH3-f NaJ

Галоидные алкилы могут быть также разложены на олефины н га-лоидоводород при пропускании их над нагретым глиноземом, раскаленной окисью кальция или окисью бария. Особенно легко выделяется галоидоводород в том случае, если атом галоида связан с третичным атомом углерода.

3. Алкилеиы могут быть также получены путем отнятия галоида от Дигалоидных соединений парафинов, в которых оба атома галоида находятся у соседних атомов углерода:

СНаВг—CHjBr —> СНа=СНа + Br,

Для отнятия брома применяются металлы, например цинк или омедненный цинк.

*ло 1 V' Franzen, Н. Krauch, Esterpyrolyse (Tschugaeff-Reactioni. Chem, Ztg. 79, 548 (1955). "

•62

Гл. 2. Углеводороды

4. Некоторые олефины получают из бромистых алкиленов, у которых двойная связь находится в а,3-положеипн к галоиду, и алкилмаг-нисвых солеи (Тпффено, Барбье, Гриньяр, Киррман):

CHa=CHCHaBr + RMgBr —> CHa=CHCHaR + MgBr,

5-^ Большое значение, в особенности для выяснения строения, имеет способ получения олефииовых соединении путем сухой перегонки четвертичных аммониевых оснований. Этот метод, известный под названием «исчерпывающего метилирования аминов», будет рассмотрен позднее при описании аминов жирного ряда. Протекающая при этом реакция может быть схематично выражена следующим уравнением:

C„H»„+1CHaCHaN (СН3)3 ОН —> С„Н-„+1СН=СН3 + N (СН3)3 + НаО

-¦ При действии азотистой кислоты на первичные амины, приводящем преимущественно к образованию первичных спиртов (см. стр. ПО, 165), в качестве побочных продуктов часто получаются значительные количества алкиленов:

CH;,CH3CHaNHj -f HONO —> СН3СН=СНа + N, + 2НаО

6. При процессах крекинга в настоящее время из парафиновых нефтяных углеводородов получают низшие олефтшовые углеводороды (этилен, пропилен, бутилен и др.), которые приобрели большое значение для различного рода синтезов. Крекинг проводят либо в паровой фазе при атмосферном давлении и высокой температуре (до" 700°), либо в жидкой или смешанной фазах с применением высоких давлений. Известен также каталитический крекинг, в котором для облегчения расщепления применяются A1CU или другие катализаторы. (По этому вопросу см. раздел «Нефть».)

Из получаемых этим способом олефинов теперь приготовляют большое число технически важных продуктов, например высокооктановые моторные топлива, ароматические углеводороды (толуол, бензол, нафталин), бутадиен как исходное сырье для синтетического каучука и многие другие. Таким образом, нефть стала, как ранее каменноугольная смола, исходным материалом для крупной органической химической промышленности. Приведем некоторые примеры таких современных синтезов:

а) полимеризация изобутилена с помощью серной или фосфорной кислоты в изо-бктияены с последующим гидрированием до нэооктана:

2(СН3)2С=СН.2

H.so.r*" (СН3)3ССН2С(СН3)=СН.3 —.j^ (СН3)3ССН=С(СН3), -¦

(СН3)3ССН2СН(СН3),

"'•'"'б) дегидрирование бутилена под влиянием специальных катализаторов (окислы Сг, Mo, V или Zn, осажденные на А120з или Si02) до бут

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://dveripandora.ru/catalog/mezhkomnatnye-dveri/profildoors/seriya-l/25l/
http://dveripandora.ru/catalog/furniture/nakladki-i-zavertki/armadillo-classic-collection/ruchka-povorotnaya-wc-bolt-bk6-cl-silver-925-serebro-925/
скамейка профтруба
холодильник атлант ремонт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.06.2017)