химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

ривать как дигидробензолы, образуются одновременно, причем соотношение их зависит от способа получения, но обычно в большем количестве получается циклогексадиен-1,3. Последний целесообразно получать, например, из 1,2-д'ибромциклогексана путем отщепления бромистого водорода с помощью хинолина или эти-лата натрия; т. кип. 82—837760 мм. Циклогексаднен-1,4 трудно получить в чистом виде.

Строение обоих цпклогексадиенов можно установить путем окислительного расщепления. При этом из первого соединения должны образоваться янтарная и щавелевая кислоты, а из второго — малоновая кислота.

Приступая к описанию мен та диенов, мы тем самым переходим к группе терпенов, многие представители которой содержатся в очень значительных количествах в растительных эфирных маслах. Часть их довольно хорошо исследована химически и представляет

Ненасыщенные углеводороды ряда циклогексана с двумя двойными связями 813

также промышленный интерес:

X I i п

у О и и

л л л л

о-терпинен у-терпинен а-фелландрен р-фелландрен

Д1'3 Д1.* дЬ5 д1П),а

л

и II 1 1 \/ 1

II /\ 1 /\

терпинолен лимонен

Д1.*(в)

II II II

\^ \^ \/

I I I

/\ /\ /V

ментадиен 3-терпннен псевдолимонен

дЗ,8(9) дЦ7),3 д1(").3(И)

а-Т е р п и н е н, f-т е р п и н е н, а возможно и р-терпинен содержатся (всегда в виде смеси) во многих эфирных маслах, например в кардамоновом и кориандровом, в масле манильской элеми и др. Наличие их устанавливают с помощью перманганата калия, при окислении которым из а-терпинена образуется а.а'-диокси-а-метил-а'-изопропиладп-пиновая кислота, а из f-терпннена—четырехатомный спиртCioHi6(OH)4.

Синтетически смеси а- и f-терпиненов получают при действии кислот на различные углеводороды (например, пинен, дипентеи и т. д.) или спирты (например, линалоол, терпннгидрат или терпииеол). Их можно также синтезировать, исходя из эфира сукцпнилянтарной кислоты (стр. 796) или ее динатриевой соли:

Na COOR Н3С COOR

\/ О \/ О ) ,0

i^Xf JCHj. JCH(CH3)3 ? (^f' —> \ воссгзяовле'"<е >

0 /\ 0 i^COOR X

Na COOR /N

X /0Н /\ /Вг /\

|| -™L> II J^i^f4]

но/у Br/Y Y

/\ /\ /\

j-терпннен

а-Ф е л л а н д р е п оптически деятелен. Правовращающая форма встречается, в частности, в ост-индском гераниевом масле, масле элеми, масле из семян аптечного укропа; левовращающая форма находится в эвкалиптовом масле, в масле китайского звездчатого аниса, в масле ямайского перца. По-видимому, ему всегда сопутствуют небольшие количества р-фелландрена. Т. кип. 173—175°/754 мм.

О строении а-фе.тландрена можно судить по тому, что при соответствующем восстановлении'он превращается в Д'-мситсн, а с другой

814

Г-^54. Циклогексан и его проиЯвовНЫе

стороны, сам образуется из Д6-ментенопа-2 следующим путем:

| | 1 u' _v | || восстановление ^ у jj

X X X

а-феллащреи

В молекуле S-ф елланлрена имеется семииикличеекая лисиная связь, по месту которой он расщепляется при действии кислорода воздуха с образованием кетона:

сн2 О

II

ч /ч

¦• -> I II ч/ ч/

<

/ч /ч

Терпи но лен, по-видимому, содержится в манильском масле элеми и в кориандровом масле; т. кип. 185—187J. Синтетически его полумают из терпииеола путем отщепления воды с помощью щавелевой кислоты:

Л Л О -и

Для характеристики служит кристаллический тетрабромид (т. пл. 110°).

Лимонен. Этот углеводород широко распространен в эфирных маслах как в правовращающей, так и в левовращающей и в оптически недеятельной формах. d-Лнмоиен содержится, например, в масле апельсиновой корки и в тминном масле; /-лимонен — в масле сосновой хвои и еловых шишек; рацемат, носящий название д и пен те на, содержится в больших количествах в скипидаре.

Запах лимоНена напоминает запах лимона; его т. кип. 175°, [<*].о±1250 (наивысшее наблюденное значение).

Строение лимонена вытекает, с одной стороны, из его превращения в и-цимол

ч ^ ^Ч /ч /ш /ч

' 2НВг у (У бромирование } V V восстановление / „

/Ч /\вг бг|__ /ч

d-лнмопеи */-лпмонен-

А11ГИДробрОМИД

Ч/ Br/VXBr v

Ненасыщенные углеводороды ряда Циклогексаиа с одной двойной связью 815

с другой стороны, из того факта, что 1,8-днбромментан (лимонендигид-робромид), образующийся в результате присоединения НВг к лимо-нену, идентичен продукту взаимодействия бромистого водорода с 1,8-терпином

„он

/\ I I

и, наконец, из его взаимосвязи с карвоиом, в который он может быть превращен и ..из которого может быть получен через дигидрокарвеол (Гольдшмидт):

\ N0CI

Y

/-лимонен

1C1 /Оон J^NOH 1 i //^//

1 1 y/ I —> 1 1 \/ -> 1 1 \/ 1

/Ч 1 /y 1 /y

карвоноксим /-карв он

->

' /ОН '

I отщепление Н^О { ^

(ксангогеновый метод) \/

I i

/y /Ч

дигидрокарвеол

Оптически недеятельный лимонен, дипентен, удалось синтезировать несколькими способами. Он образуется наряду с другими веществами в результате полимеризации изопрена прн нагревании около 300°

СН, СН,

УЧ /cy

н,с сн нх сн

" +:1 -»- ii

HX СН;

нх сн.,

\н Ncfi

I \.

нх/С^сп.г их/ Vna

а также из терпипгидрата (стр. 824) и а-терпннеола (стр.823) при отщеплении воды с помощью бисульфата «алия пли из т-карбоксипнмелпновой кислоты по изящному методу Перкииа мл.; этот метод одновременно

816

Гл. 54. Циклогексап и его производные

является способом синтеза оптически недеятельного а-терпипеола:

,ОН

соон соон

I I

сн, сн.

кипячение

со

/ \

н,с сн.

CHaMgJ

H3CN H..C сн.,

'ЧсГ

сн, сн, с уксус,шм ™^011 н,с сна

сн

I

соон

Ка,С03

сн,

I

СВг

/ \

НоС сн,

"I I

н,с сн,

\ / сн

COOR

сн3

I

H..C сн

-> I I

н,с сн,

"\ / сн

COOR СН3

I

НоС сн

"I I

н,с сн,

"\ / сн

I

COOR

н.,с с н,

"\ / сн

I

COOR

2CH3MKHS04

сн.

НоС сн

НоС С Н,

'\ /

СН

С—он н3с/ чсн3

«-тершшеол

н,с

сн.,

Очень чистый дипентен получается также при сухой перегонке каучука.

Для характеристики лимоиенов и дипентена пригодны их хорошо кристаллизующиеся тетрабромиды; тетрабромиды лимоиенов оптически деятельны и плавятся при 104,5°; днпентентетрабромид плавится при 125э.

Сильвестр ей. Правовращающая форма это-сн3 го углеводорода содержится в некоторых обычных и

| сухоперегопных скипидарах, но встречается довольно

/с\ редко и, возможно, во многих случаях образуется

Н,С ЧСН лишь в процессе выделения из природного скипидара.

~\ | сн> Так, например, Симонсен нашел в индийском скипи-

Н,С СН—2 даре углеводород Д3-карен, превращающийся в силь-"\/ СН3 вестрен при действии НС1. По своим физическим и

СН2 химическим свойствам сильвестрен очень похож на

лимонен, от которого структурно отличается лишь тем, что является производным лч-ментана. Сильвестрен кипит при 175—176°; его [а]в +66,3° (в хлороформе).

Предложенная формула строения сильвестрена подтверждается, во-первых, тем, что он может быть превращен в лг-цимол, и, во-вторых,

Ненасыщенные углеводород» ряйа ^логекщш с двумя двойными связями 817

двумя синтезами, в результате которых этот углеводород был получен в рацемической и в оптически деятельной формах

Первый синтез был осуществлен Байером. В качестве исходного вещества применялся карой (стр. 829), который был превращен в оксим, а затем восстановлен до соответствующего амина. Нагревание зтого амина с кислотой приводит к расщеплению трехчленного кольца; при сухой перегонке солянокислой соли образующегося при этом пестрила мн на происходит отщепление хлористого аммония и получается недеятельный сильвестрен, называемый также к а р в е-стреном: г

/'vS0H /'\/NH- A/NHs Л

вестрнламии кзрвестрен

(d,/-сильвестрен)

Хеуорсу и Перкину удалось осуществить синтез оптически деятельного сильвестреиа. Отщепляя бромистый водород от 1-бром-1-метил-циклогексан-3-карбоновой кислоты, они получили смесь Д1- и Д6-ненасы-щенных кислот:

I—Br I I

2[ J-COOH *" I J-COOH 1 С j—соон

Д6-Кислота в виде бруциновой соли была разделена на антиподы, проэтерифицирована и сконденсирована с метилмапшевой солью. Образовавшийся при этом й?-Дс-,и-меитепол-8 удалось превратить в d-силь-вестреидигидрохлорид. При отщеплении от него хлористого водорода было получено вещество, идентичное природному сильвестрену:

л /°н ^> Лс,/а -> Л_//

\/-\ \/"\ \/ \

<МЧк-меигепол-8 d-cn.ii. вострен

Однако, по Бартону, природный сильвестрен являетсясмесьюД'.«1»>-

и Д°'8(9>-соединений.

Ц и к л о г е к с а т р н е н ы. Как уже было указано ранее, к этой группе соединений относятся производные бензола, обладающие особым, относительно насыщенным характером.

Ментатрпеиовое производное, имеющее только две двойные связи в кольце и o'liiv в боковой цепи, было синтезировано Клагссом п Руге. К оптически деятельному карвону была присоединена метилмагниевая соль посте чего образовавшийся спирт был подвергнут дегидратации. Полученный при этом 2-метил-Лг-°-в(!,>-М1М1татриен представляет собой оптически деятельный очень неустойчивый углеводород, легко присоединяющий бром п мгновенно обесцвечивающий раствор перманганата калия. При нагревании с 3%-ным раствором хлористого водорода в ледяной уксусной кислоте он перегруппировывается в производное бензола-2-мстилцимол; при этой перегруппировке т. е. при перемещении третьей двойной связи в кольцо, исчезает и о.тефпновын характер углеводорода,

52 Зак go,."). И. Каррер

818

Гл. 54. Циклшгексан и его производные

уступая место ароматическому:

//\// I I Ч/ I

карсон

. О

CHjMgJ

ОН

СН.,

J\ch3 ->

2-мети.-1-Ла- e- 8('J)-мешатриел

А/СНз

I I! Ч/ I

/\

2-метилцимол

Спирты ряда циклогексаиа

Гидроксильные производные циклогексаиа

Циклогексанол. Фенол при каталитическом гидрировании в присутствии никеля при 160—170° легко переходит в циклогексанол. Одновременно при гидрировании фенола образуются незначительные количества цнклогексанона, который получается с количественным выходом при окислении циклогексапола, например хромовой кислотой.

Циклогексанол имеет камфороподобпый запах, кипит при 161°. Ацетат циклогексанола по свойствам напоминает амилацетат.

Циклогександиолы. Известны все три структурно-изомерных диоксициклогексана. Препаративно они получаются путем гидрирования соответствующих диоксибензолов. Из этих трех соединений наиболее давно известен циклогександиол-1, 4, х и н и т. Он существует в двух цис-транс-у\зомерных формах, из которых одна (г{ис-хинит) плавится при 100—102°, а другая (гракс-хинит) — при 139°. Они имеют сладкий вкус. Название «хинит» указывает на связь этого соединения, с одной стороны, с полиоксициклогексанами (кверцитом, инозитом), а с другой — с хиноном, в который хииит превращается при окислении.

Ц и к л о г е к с а н т р и о л-1, 2, 3 получается при каталитическом восстановлении пирогаллола и иными путями в виде трех теоретически возможных изомеров, которые плавятся при 108, 124 и 148°; ц и к л о г е к с а и т р и о л-1, 3, о, или флороглюцит (т. пл. 184°), получается при восстановлении флороглюцина амальгамой натрия.

Кверцит С6Н1205 содержится в желудях («желудевый сахар»). В его молекуле имеется пять спиртовых гидроксильных групп (пента-ацетат, пентанитрат). Циклическое строение кверцита вытекает из близкой связи его с ароматическими соединениями: при нагревании в вакууме он образует гидрохинон, хинон и пирогаллол; нодистоводородная кислота восстанавливает его до бензола, фенола, пирогаллола, хииона и гексана.

Поэтому кверцит следует рассматривать как пентаоксициклогексан; в пользу такого строения говорит также его окислительное расщепление, которое при применении азотной кислоты приводит к слизевой кислоте (и триоксиглутаровой кислоте), а прн использовании перманганата калия — к малоновой кислоте (Килиани):

он соон

соон

СН, ^KMnOi.

I

соон

малоновая кнел01а

сн / ч

НХ СП—он

"I I но-нс сн—он ч / сн I

он

кверцит

нхо3

н—с—он

I

но—С—н

I

но—с—н I

н-с-он

I

соон

слизевая кислота

Гидроксильные произвоОньЛ циклогексаиа

819

Образование при окислении кверцита слизевой кислоты строение которой известно, позволяет установить также конфигурацию' кверцита В случае пентаоксициклогексаиа возможно существование десяти пространственных изомеров, имеющих следующие формулы (положение пяти ОН-групп обозначено черточками):

Шесть этих г(«с-гро«с-изомеров асимметричны и поэтому могут существовать в оптически активных формах, так что в общем возможно существование 16 пространственных изомеров кверцита.

Формулы I, 4, 6 и 10 построены симметрично и поэтому не могут соответствовать кверциту, так как он оптически деятелен ([a]D + 24,Г).

В формулах 8 и 9 четыре гидроксильные группы расположены в пространстве так же, как в молекуле слизевой кислоты, продукте окисления кверцита.

Следовательно, одна из них соответствует строению оптически деятельного кверцита; удалось доказать, что /-кверциту соответствует формула 8. По конфигурации всех асимметрических атомов углерода эта формула (как и формула 9) полностью совпадает с формулой оптически деятельного инозита (см. ниже) и отличается от нее только отсутствием одной гидроксильной группы.

Кверцит плавится при 234° и обладает сладким вкусом.

Конфигурацию 7 имеет 1-в и б у р н и то л, содержащийся в листьях и плодах Viburnus tinus L. Известны также пентаоксициклогексаиы строения 3 (2-дезоксиэпипиознт) и 10 (дезоксисцнллит).

Инозит. Оптически недеятельный инозит, или мезоинозит, содержится в мышцах и многих органах животного и человеческого организмов. Он чрезвычайно широко распространен и в растительном мире, частично в свободном состоянии, частично в виде эфира фосфорной кислоты — фитина. Последний найден также в эритроцитах кур и иных птиц. Из зародышей пшеницы была выделена а-глицерпнииозптфосфор-иая кислота СН2ОНСНОНСН20— POt.H—ОС6Н,(ОН)5. Инозит является необходимым ростовым фактором дрожжей и других микроорганизмов. У некоторых животных (мышеи, крыс) наблюдался падеж при недостатке инозита.

Инозит является гексаоксигексагндробензолом, поскольку он образует гексаацетат, при окислении азотной кислотой превращается в тетраоксихинон'и роднзоновую кислоту (Макэин) и получается сам (наряду со сциллитом и еще одним циклптом, т. пл. 214°) при каталитическом восстановлении гексаокспбецзола водородом в присутствии

52*

820

Гл. 54. Циклоглксан и его производные

никеля Ренея при 125—150°:

рн СНОН

но. I ,он * / \

но/ухон *нонс; 7снон

он

снон

гексаоксибенэол

о

/с\ /ч

но—с с—он но—с с=о

I! II -> II I

но—с с—он но—с с=о

II II ~

о о

тетраоксиуиноп родн-юнопая кислота

Мезоинозит (в безводном состоянии) плавится при 225°. Он является активным стимулятором роста, например дрожжей, и поэтому носит название биос I. Один из монометиловых эфиров мезоинозита, борнезит, содержится в каучуке из Борнео, другой монометнловый эфир, с е к-в ой и тол, содержится в Macrozamia Riedlei и в древесине одного вида сосны; диметиловый эфир дамбонит (3,5-диметиловый эфир мезоинозита; нумерацию атомов см. ниже) удалось выделить из одного вида каучука из Габона.

Как уже было указано на стр. 799, соединения типа инозита могут существовать в виде восьми цмс-гранс-изомеров, из которых, однако, только один является рацематом, т. е. может быть разделен на оптические антиподы.

В природе найдены метиловые эфиры оптически деятельного инозита. Одним из таких монометиловых эфиров является пинит из Pinus lambertiana; при расщеплении его иодистоводородной кислотой получается d-инозит. Другой метиловый эфир инозита, к в е б р а х и т, выделенный из коры квебрахо и некоторых иных растении, распадается при гидролизе па /-инозит и СН3ОН.

Эти метиловые эфиры имеют следующее строение (Постернак):

пинит квебрахнт

Сциллит представляет собой другую форму оптически недеятельного инозита; он найден, например, в хрящах ската и акул.

В растительном мире широко распространен и содержится в значительных количествах гексафосфорный эфир мезоинозита в форме каль-

Гидроксилъные производные циклогексана

821,

цневои, магниевой п калиевой солей. Это фитин, для которого предложена формула ^ гг..,

0-р(он)3

(но)3р ч0

о сн \ / \

нс сн—о—р(он)3

I I >

нс сн—о— р(он)3

У 4 /

о сн

(нсуьр7 о7

! /

о—р(он).,

и который получен также синтетически из инозита, фосфорной кислоты и пятиокнси фосфора.

Кальцнево-магнневая соль инознтгексафосфорной кислоты применяется в медицине под названием «фитин».

Конфигурацию мезо инозита удалось установить с помошыо ряда реакций расщепления (Постернак). При непосредственном окислении мезоинозита были выделены (/./-сахарная кислота (1) и (/./-талослизевая кислота (II). Бактерии Acetobac-ter Syboxydans окисляют мезоинозит до кетозы, ииозозы Клюйвера. При окислении ино-зозы перманганатом калия была получена (/./-идосахарная кислота (III). Образование этих трех дпкарбоновых кислот в качестве продуктов расщепления показало, что конфигурации мезоинозита соответствует формула (IV). Пространстнешюе расположение гидроксильных групп 1, 2. 3, 4 следует из конфигурации сахарной кислоты (I), положение гидроксильных групп 2, 3, 4, 5 — нз конфигурации талослизевой кислоты (II), а гидроксильных групп 6, I, 2, 3 — из конфигурации идосахарной кислоты (III):

-ноос-

он

I

он

он

он

I

он

-соон

ноос-

он

I

он

он

-соон v:

ноос-

011

он

он

он III

-соон

но

он

Чан

он

но

он

но

он

он

он

он

но

0 С по

с

он

мезоинозит

IV

iuto:i03a

VI

VII

Вероятно, ииозозе Клюйвера соответствует формула (VI). Формула (VII), которую ей тоже можно было бы приписать, отпадает по тон причине, что при восстановлении соединения такого строения должен был бы получиться не сцпллнт, a d-инозит (наряду с мезоннозптом). Так как при восстановлении упомянутой тюзозы (VI) наряду с мезоинозитом образуется сцпллнт, то последнему должна быть приписана формула (V).

822

Гл. 54. Циклогексан и его производные

А л л о п н о з и т и м у к опии з н т (формулы см. на стр. 799) были синтетически

получены из тетраоксицпклогексепа, коп дурит а

Уже при действии слабых оснований или ацетата натрия нпозозы легко превращаются в 1,2,3.5-тетраокснбепзол, который при восстановлении амальгамой натрия образует флороглюцин. Вероятно, превращение инозитов в ароматические вещества (фенолы) возможно также in vivo. Так, оказалось, что растущий на соленых бобах микроорганизм Pseudomonas Beijerinckii Hof вырабатывает красный пигмент, представляющий собой кальциевую соль тетраоксихииоиа и образующийся, по-видимому, из инозита.

Спирты, производные я-ментана

Из насыщен и ы х гндроксильных производных я-ментана следует упомянуть к а р в о м е и т о л, который может быть получен путем восстановления карвоиа (стр. 828), а также ментол, важнейший спирт, содержащийся в значительных количествах в мятном масле и получающийся из него:

А/он А I I ii

V V4oh

карвоментол ментол (запах тмина)

Ментол из мятного масла вращает влево ([а]^ — 49,7°, без растворителя) и кипит при 215—216°. Он существует в нескольких кристаллических формах, из которых устойчива только одна, с т. пл. 42,5°. Синтетически ментол удалось получить, например, путем восстановления тимола с последующим разделением на антиподы в виде бруциновой соли мономентилового эфира фталевои кислоты. В связи с наличием в молекуле ментола трех асимметрических атомов углерода возможно существование восьми стереоизомерных соединений. Все они известны (d- и /-ментол, а также d- и /-неоментол, т. пл. —22°; d- и /-изоментол, т. пл. 83° и а'-неоизоментол, т. пл. —8°). У ментола и изоментола ме-тильная и изопропильная группы находятся в гране-положении; гидро-ксильная группа находится у ментола в цис-, а у неоментола — в гране-положении к метильному остатку. В молекулах изоментола и неоизо-ментола метильная и изопропильная группы занимают г(ис-положение, причем СНз- и ОН-группы у изоментола находятся в транс-, а у иеоизо-ментола — в цне-положении.

При дегидратации ментола получается А3-мептен.

Из не

страница 102
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Рекомендуем компанию Ренесанс - калькулятор лестницы - быстро, качественно, недорого!
заказные кресла для домашнего кинотеатра
концерт ру лепс
купить белые стулья для кухни недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.09.2017)