химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

-бутановые системы должны существовать преимущественно в ан7'«-планарной конформаций, так что вся молекула представляет собой копланарную зигзагообразную цепь.

Н

полностью анти-пля-лариая конформация я-октана

И

В случае циклогексаиа существуют две конформаций, у которых байеровское напряжение (стр. 303) является минимальным: а) форма кресла («жесткая» форма) и б) форма ванны («подвижная» форма). В противоположность байеровской теории напряжения конформационный анализ позволяет понять причину различной стабильности форм кресла и ванны, так как оба этих поворотных изомера обладают неодинаковым питцеровским напряжением.

Конформаций циклогексаиа

кресло (жесткая форма) ванна (подвижная форма)

Энергия питцеровского напряжения выводится следующим образом.

Конформационный анализ

803

Циклогексан можно рассматривать как циклическую комбинацию шести к-бутановых систем, которые в форме кресла всегда являются см«-скошеиными:

перспективная формула проекционная формула

формы кресла формы кресла

Если произвольно принять в качестве нулевой точки энергию ант и-планарной конформаций я-бутаповой системы, то форма кресла будет характеризоваться питцеровскпм напряжением 6 X 0,8 = 4,8 ккал/моль.

В форме ванны четыре к-бутаиовые системы являются снк-скощен-ными, а две — сик-планариыми.

еии-скошеиная сия-планариля я-бутэновля система я-бутановая система

в форме ванны в форме ванны

Питцеровское напряжение формы ванны по сравнению с той же нулевой точкой составляет, следовательно, (4 X 0,8) + (2 X 3,6) = = 10,4 ккал/моль. Если принять, что помимо питцеровского напряжения оба поворотных изомера циклогексаиа обладают одинаковым содержанием энергии, то форма ванны оказывается богаче энергией, чем форма кресла, приблизительно на 10,4 — 4,8 = 5,6 ккал/моль, и таким образом, она менее стабильна. Отсюда следует, что при комнатной температуре свыше 99,9% молекул циклогексаиа существуют в форме кресла. Этот вывод подтверждается инфракрасным и римановским спектрами, а также электронографическими измерениями (Астон, Пит-цер, Хассель).

Геометрический анализ циклогексаиа в форме кресла показывает, что двенадцать связей С—Н могут быть разделены на две группы. Шесть экваториальных связей направлены радпалыю от кольца, причем они попеременно слегка отклонены вверх и вниз. Шесть аксиальных связей строго параллельны друг другу, а также оси симметрии третьего порядка; они попеременно направлены то в одну, то в другую сторону от плоскости кольца (Хассель).

ось симметрия

экваториальные связи аксиальные свяли

формы кресла формы кресла

Циклогексан может существовать в двух идентичных конформа-циях кресла: экваториальные атомы водорода одной формы кресла от-

804

Гл. 54. Циклогексан и его производные

вечают аксиальным атомам другой формы, и наоборот. Эти две формы переходят друг в друга путем внутреннего вращения

А

форма кресла I форма кресла II

Энергия активации этого перехода невелика, и поэтому изменения конформацин у циклогексаиа (а также у замещенных циклагексанов) протекают настолько быстро, что почти мгновенно устанавливается равновесие.

Однозамещеиные цнклогексаны, например, метилциклогексан, могут существовать в двух различных формах кресла: в одной из них заместитель — метальная группа — экваториальна (е), в другой — аксиальна (а):

СН3

е-конформация а-конформация

Присутствие метильной группы создает две новые «-бутановые системы.: в случае е-конформации обе они являются анга-планарными, а в случае а-конформацни — смк-скошенными. Разность их энергий составляет около 2 X 0,8 = 1,6 ккал/моль, и поэтому метилциклогексан существует почти исключительно в е-конформации (Беккетт, Питцер, Спитцер).

Вообще для большего из двух заместителей в цнклогексане предпочтительно экваториальное положение, если это представляется возможным в результате изменения конформаций молекулы или конфигурации соседнего атома углерода.

Двузамещенные цнклогексаны (например, ди.метилциклогексан) существуют в виде цис- и г/;аяс-изомеров. Различные изомеры диметил-циклогексана и их конформаций приведены в табл. 29. Из сравнения числа снк-скошенных (с-с) «-бутановых систем можно вывести разницу энергий конформаций и соотношение стабильности цис- и транс-юоыг-ров (Питцер).

Лишь транс-\,2- и транс-Х, З-диметилциклогексаны можно разделить на оптические антиподы, остальные же 4 изомера разделить на антиподы нельзя. Причины этого не всегда одни и те же (степень симметрии различных конформаций указана в таблице). Соединение транс-1, 2 ъее-и аа-конформации, а также цис-\,2- и транс-\, 3-соединення в еа-кон-формации не обладают плоскостью симметрии. Все конформаций цис-1,3-изомера и цис- и транс-1,4-соединеиий представляют собой внутренне компенсированные л^зо-формы. Оптическая нерасщепляемость цис-1,2-диметилциклогексана, согласно этому представлению, обусловлена не внутренней компенсацией, а тем обстоятельством, что обе конформаций (еа и ае) хотя и являются антиподами, но при обычных температурах способны очень быстро превращаться друг в друга.

Конформационный анализ

ТАБЛИЦА 29

Изомеры димети л циклогексана и их конформации

Диметил-циклогексап Копформа-ция * Число и типы м-бутановых систем Плоскость симметрии Наиболее стабильная ком-формация и энергетическое различие конформации Наиболее стабильная изомерная форма н энергетическое различие изомеров

трансЛ,1 7 (с-с), 4 (а-и) нет (d-форма) ее [на 3 (с-с) = 2,4 ккал\моль\ транс [на 2 (с-с) = 1,6 ккал1.чоль\

хз^ » Ю (с-с), 1 (а-л) нет (о*-форма) цис-1,2 1 Г~~~~У еа 9 (с-с), щ 2 (а-п) пет (d форма) обе конформации одинаково стабильны 'УХ* 9 (С-с), 2(а-Я) нет (/•форма) транс-\,% S (с-с). 2 (а-л) нет (d-форма) обе конформации одинаково стабильны цис [па 2 (С-с)» i,f> кыал1мо.гь[

\----"TV s (с-с). нет (d-форма) цисА.Ъ .СУ " б (с-?), 4(а-л) есть (.иезо-форма) ее [на 4 (с-с) = 3,2 ккал}моль] 10 (с-с) есть (иг^зо-форма) mpaHC-l,i УУ~« г> (с-с), 4 (а-п) есть (дезо-форма) ее [на 4 (г-с) = 3,2 ккал'моль] транс [на 2 (с-с) -1,6 ккал/^оль]

10 (с-с) есть (лсдео-форма) цис-1,4 УГ" 8 (с-с), 2(а-Я) есть (мезо-форм а) обе конформации одинаково стабильны ХУ« 8 (с-с), 2 (а-п) есть (ж^зо-форма) * Конформации охарактеризованы экваториальным (806

Гл. 54. Циклогексан и его производные

Конформационный анализ оказался особенно полезным в химии полиалицнклическнх соединений (например, стероидов, терпенов, алкалоидов). (Многие нз этих веществ структурно родственны декалину, транс-форма которого является более устойчивой, что установлено термодинамическими измерениями и опытами по изомеризации. Стабильность транс-декалина легко понять, если учесть, что ^ис-декалиц обладает большей энергией, чем транс-форма, на энергию трех (с-с)-н-бутановых систем, т. с. иа 2,4 ккал/моль (Тернер).

Н Н

троке-декалин, стабильная форма цис-декалин, подвижная форма

((Ч'-|.'онформ:щин) (две гя-конформацнн)

12 (с-с), и (а-л) 15 (с-с), 3 (а-п)

транс-Декалин может существовать только в одной форме кресла. Поэтому заместитель, имеющий определенную конфигурацию, однозначно является или экваториальным, или аксиальным. ^ис-Декалин способен существовать в двух формах кресла, и поэтому любой заместитель, как и в случае циклогексаиа, может занимать экваториальное положение, причем именно эта конформация молекулы является предпочтительной. Однако цис-декалин, к которому в транс-положении присоединено еще одно циклогексановое кольцо, может существовать уже только в одной конформаций кресла.

Однозначность конформаций производных транс-декалина позволила изучить реакции экваториальных и аксиальных заместителей. При этом выявилось, что если нет каких-либо особых стерических или электронных взаимодействий, то справедливы следующие закономерности (Бартон):

1. Экваториальное положение заместителей более стабильно, чем аксиальное. Если в данных условиях возможна изомеризация, то аксиальная группа переходит в экваториальное положение. Такими реакциями являются, например, енолнзация кетонов и карбоксильных групп, изомеризация гндрокенльпых групп при действии натрия и перемещение атомов галоидов:

2. Реакции восстановления кетонов щелочными металлами и донорами протонов приводят к образованию стабильных изомеров. Например, при восстановлении циклогексапонов натрием и спиртом образуются спирты с экваториальными гидроксильными группами.

3. Экваториальные гидроксильные и карбоксильные группы этери-фицируются быстрее, а эфиры омыляются с большей скоростью, чем соответствующие им аксиальные изомеры.

Конформационный анализ

807

4. Аксиальные гидроксильные группы окисляются в кетонные быстрее, чем экваториальные.

5. При реакциях, протекающих по механизму SN\, аксиальные электроотрицательные заместители отщепляются быстрее, чем экваториальные. Стадиен, определяющей скорость таких реакций, является ионизация, при которой атом углерода переходит из тетрагонального состояния в тригоиальное. Прн ионизации аксиальной группы происходит большее уменьшение напряжения, что и приводит к ускорению реакции.

6. При реакциях бимолекулярного замещения (SN2) с вальденов-ским обращением аксиальные группы реагируют быстрее экваториальных. Причина этого явления заключается в том, что подход к аксиальному заместителю с «тыльной» стороны более доступен, чем к экваториальному.

7. Соединения с экваториальными карбоксилами илн аминогруппами обладают большей кислотностью нлн, соответственно, основностью, чем аксиальные изомеры. Отрицательные н положительные заряды стабилизуются благодаря сольватации; в случае же аксиальных заместителей большие стернческпе препятствия уменьшают эту возможность, что приводит к смещению равновесия в сторону незаряженных молекул, т. е. к уменьшению силы кислоты нлн основания.

8. Инфракрасные и ультрафиолетовые спектры поглощения также зависят от конформацин вещества. Частота колебаний связи С—О у экваториальных гидрокснльных групп (а также метоксильных и ацет-окси-групп) всегда выше (—1040 см~]), чем у аксиальных заместителей — 1000 см'1). Наличие экваториального атома галоида в а-поло-женни к кето-группе повышает частоту колебаний связи С = 0 приблизительно на 20 см'1, тогда как аксиальный а-галоид не оказывает влияния. И наоборот, аксиальный (но не экваториальный) а-галоид смещает максимум поглощения карбонильной группы в ультрафиолетовом спектре (на 22—28 тц в длинноволновую область).

На основании изучения стсреоэлектрониых условий реакции н вытекающих отсюда конформацин часто оказывается возможным делать заключения об относительных скоростях процессов присоединения н отщепления, а также о строении продуктов реакции (если оно определяется кинетикой).

Переходные состояния в реакциях присоединения и отщепления (элиминирования) определяются геометрией тс-электроиных облаков двойных связей. Как уже рапсе отмечалось, тт-электропные облака образуются в результате перекрывания копланарных р-орбит и расположены симметрично над н под плоскостью двойной связи. Поэтому атака к-связн или отщепление заместителей с образованием тс-связи должны происходить в направлениях, лежащих в плоскости этой связи. Если такие процессы происходят по обе стороны электронного облака, то их называют транс-реакциями, если же они происходят иа одной стороне

808

Гл. 5-1. Циклогексан и его производные

облака, то называются н/гс-реакцнямн; последние обычно протекают с образованием циклических промежуточных продуктов или переходных

состояний. Примеры реакций обоих типов приведены в табл. 30, а их стереохимические последствия — в табл. 31.

ТАБЛИЦА 30

трвкс-Присоединенне

траяс-Элиминирование (?2)

г^ис-Присоединеиие цис-Элиминирование (?j)

Присоединение брома, гидроксилироваиие надкис-лотами

Дегидратация кислотами, дегидрогалоидирование

основаниями, отщепление Вг3 посредством KJ

Гидроксилироваиие посредством КМп04 или Os04

Пиролитическое отщепление НВг, СН3СООН, С6Н5СООН

В тех реакциях, в которых принимает участие трехчленный цикл, большое значение имеет ант«-планарное положение заместителей. Так, раскрытие эпоксидов при действии НХ протекает через переходное состояние, которое ведет к анги-планарному положению групп ОН и X. В случае эпоксидов жестко фиксированных циклогексенов ОН и X все-1да оказываются аксиальными.

о-окись холесгена-J

(Н н

20-бром-За-оксихолестан

н н

8-окись холесгена-2

ОН4 Н

ВГ

23-окси-Зо-бро.мхолестан

Насыщенные углеводороды ряда циклогексана

809

Принципы конформацнонного анализа выше были проиллюстрированы только на примерах алифатических и циклогексановых соединений. Эти принципы, однако, с незначительными изменениями применимы также к цпклогексеповым и насыщенным гетероциклическим соединениям. Так, например, они были с успехом использованы в химии Сахаров (при рассмотрении пнраноз), а также в области алкалоидов.

ТАБЛИЦА 31

Изомерная форма К'—СН—СН—R" X \ Присоединение Огшепление ' Изомерная форма R'—CH=CH—R"

мезо-{пт эритро-) т ране транс

» цис цис

рацем-{ш\\ трео-) транс цис

- цис транс

X транс

или цис

Вг2 •*•-- енод кетон

Углеводороды ряда циклогексана Насыщенные углеводороды

Циклогексан. Этот углеводород содержится в очень значительных количествах в кавказских и галицийских нефтях. Синтетически он может быть получен многими способами. С тех пор как удалось каталитически восстановить бензол до циклогексана, старые методы, например восстановление циклогексанона или цпклогександнона иодистоводородной кислотой, а также разложение циклогексанкарбоновой кислоты путем нагревания ее с известью, потеряли свое значение. Особенно пригодным оказался метод Сабатье — Сандерана, по которому

восстановление бензола проводят в присутствие......<еля при 180—250°;

этот метод применяется также в промышленности. С помощью водорода и платиновой черни бензол, растворенный в ледяной уксусной кислоте, может быть восстановлен до циклогексана уже при комнатной темпе-

810

Г а. 54. Циклогексан и его производные

ратуре; при этом необходимо, чтобы исходное вещество было тщательно очищено от всех примесей, особенно от тиофена.

Циклогексан представляет собой очень устойчивый углеводород, кипящий при 80°. В темноте он не реагирует с бромом, но на свету происходит замещение. При действии безводного хлористого алюминия он превращается в более высококипящие продукты. Перманганат калия при нагревании расщепляет циклогексан до адипиновой кислоты. Дымящая серная кислота дегидрирует его уже на холоду; в качестве продукта реакции образуется преимущественно бензолсульфокислота.

Из гомологов циклогексаиа заслуживают внимания метилциклогексан (т. кип. 103°/7б0 мм) и 1,3 - д н м е т и л ц и к л о г е к с а н, так как они содержатся во многих нефтях; последнее соединение может существовать в виде цис- и гра«с-изоме-ров, и выделяемые нз нефти препараты, вероятно, представляют собой различные смеси обеих форм; т. кип. около 118—120°.

7СН3 1 - М е т и л - 4 - и з о п р о п и л ц и к л о г е к с а н,

I обычно называемый га-мента ном, представляет

интерес как родоначальник имеющих большое значение природных терпенов и камфор.

Он получается при гидрировании га-цимола, ли-НоС3 3СН* монена (стр. 815), терпннена (стр.813) и ментена-3

2\4/ " (стр. 811). Кипит при 169—170°; имеет запах, на-

СН поминающий запах укропа и, отчасти, керосина.

] Нумерация атомов углерода в скелете га-ментана

вен всегда производится так, как показано в приведен-

/ \ ной формуле.

юсн3 9СН3 .

СН3

I

сн

/ Ч 1-Метил-З-изопропилциклогексан, м - м е н т а н,

НаС СН2 также лежит в основе некоторых природных и енн-

I I / :; тетических терпенов. НХ СН—СН. " Ч / ХСН3

НоСо °-СН»

сн.

8

Ненасыщенные углеводороды с одной двойной связью

Циклогексен удобнее всего получать путем дегидратации циклогексанола при пропускании его над нагретым глиноземом или при нагревании с бисульфатом калия. Из моногалоидных производных циклогексаиа циклогексен получают путем отщепления галоидоводорода с помощью хинолина или спиртового раствора щелочи:

СНОН СН СНВг СН

/ Ч /Ч /\ /

н..с сн.2 sin н,с сн н?с сн, кон Н2С СН

НХ CH, Н.,С СНа НХ СН2 НоС сн.,

"\/" \/ ч/ ч/

сн, СН2 Шо- СН8

Циклогексен кипит при 82-83°, реагирует как сильно ненасыщенное соединение и обладает общими свойствами, присущими этиленовым углеводородам. О дпепропорционировании циклогексена до бензола и циклогексаиа см. стр. 796.

Ненасыщенные углеводороды ряда циклогексана с одной двойной связью 811

Известны также три изомерных метилциклогексена и метйлен-цпклогексан. дВа из них образуются одновременно при действии ЯИнО* лина на 1 -иод- 1-метилциклогексан:

/

н>с

I

Н..С

\

СНз

I

сн

I

сн,

/

СН,

1-метилнмклогексен (т. кип. 110—111°)

CH-J I

СН

/ \ н,с сн,

I ! н,с сн,

"\ / сн,

н,с

" I

н,с

сн,

II

с

\ сн2 I

сн2 /

сн,

метнленииклогексан (т. кий. 102—103°)

В молекуле метиленцпклогексана имеется с е м и ц и к л и ч е с к а я, т. е. находящаяся между кольцом и боковой цепью, двойная связь.

n-Ментан лежит в основе шести ненасыщенных углеводородов с одной двойной связью. Для того чтобы положение этой связи можно было точно отразить в названии соединения, по предложению Байера, после Д, знака ненасыщенности, в виде индекса указывается номер атома углерода, от которого начинается двойная связь; если эта связь соединяет кольцо с боковой цепью или полностью находится в боковой цепи, то, кроме того, в скобках указывается также положение конца двойной связи.

В химии терпенов и камфор для имеющего большое значение n-ментана и его производных принято упрощенное схематическое написание (формула слева). В дальнейшем мы будем им часто пользоваться.

Таким образом, формулы шести возможных менте нов можно написать в следующем виде:

I I \/ I

/\

II /\ 1 1 л 1 1 1 /\ 1 1

1 I \/ 1 1 1 \/ и 1 1 \/

1 II /\

I II II

Y Y

Лмептен Д3-мептен Д1 С*)-мсптен Д"1 (5 )-мс:!тсн As (^)-мснтеи

Д'-Ментен образуется из карвоментола при дегидратации с помощью KHS04, Дй-ментен — при восстановлении а-терпипепа натрием п амиловым спиртом, а Д8(9)-ментен — из семпкарбазона изопулегопа при нагревании его с алкоголятом натрия под давлением.

Важнейшим соединением этого ряда является Д3-ментен, называемый часто просто менте ном. Он содержится в тимпановом масле; легко получается при дегидратации ментола (по ксантогеновому методу, см. стр. 61) или при отщеплении НС1 от хлористого меитила:

А '

1Аон -* О л

ментол Д'!-мепгеи

Гл. 54. Циклогексан и его производные

А3-л-Ментен известен как в недеятельной, так и в обеих оптически деятельных формах ([a]D ± 112,7Э). Он кипит при 168° и имеет запах, напоминающий запах цимола. Окисление Д3-ментена перманга-натом калия протекает через ряд стадий (промежуточные продукты могут быть выделены) и приводит к образованию 3-метиладнпиновоп кислоты; это расщепление доказывает его строение:

сн, сн„ сн8

ii i

сн сн СН

/ \ / \ / \

НоС СН2 Н,С СН, н,с сн,

II -* "I I " -v "I I

Н2С СН НоС снон н..с со

^/ " \ / " \ /

с с—он с—он

i I I

сн сн сн

/ ч / \ / \

н3с CHS н3С сн3 н3с сн3

сн.

сн

/

н,с "I н,с

ч

сн,

I

соон

ч со I

сн

/ ч

Н3С СНа

оксимеитиловая кислота

сн.

сн / ч

н,с

"I

H..C

сн.

соон

соон

(З-метплалиппновая кислота

Ненасыщенные углеводороды с двумя двойными связями

Оба углеводорода, циклогексадиен-1,3 и циклогексадиен-1,4, которые также можно рассмат

страница 101
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
двухкомнатная аренда квартиры на остоженке золотая миля
датчик температуры entf300s04-2.0629
coopervision енфилкон а
самые дешевые лимузины

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.12.2017)