химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

Она имеет довольно большое терапевтическое значение, так как оказалась действенным средством для лечения проказы. Как хаульмугровая кислота, так и многие ее производные получены синтетическим путем. Терапевтически активным веществом оказалась также г и д и о к а р п о в а я кислота (II)

НС=ХНч НС-ХН.

| ХЖСН^ХООН СН(с1ц),0СООН

нх-сн/ 1

II

794

Гл. 54. Циклогексан и его производные

ГЛАВА 54

ЦИКЛОГЕКСАН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ

(за исключением ароматических соединений)

Взаимосвязь между производными циклогексаиа ароматического и алициклического характера

Формально бензол и его производные являются циклогексатриено-выми соединениями. Между тем, свойства производных бензола очень мало похожи на те свойства, которые следовало бы ожидать a priori от циклогексановых производных с тремя двойными связями; в связи с этим ранее (стр. 467) уже была сделана попытка объяснить сравнительно насыщенный характер ароматических соединений.

Однако исследования последних десятилетий все более и более стирают резкую грань между производными бензола и гидроароматиче-скнми соединениями типа циклогексаиа и перебрасывают мостики от одних соединений к другим. Были найдены многочисленные пути превращения соединений одного ряда в соединения другого ряда, а с усовершенствованием препаративных методов оказалось, что присоединение отдельных атомов или атомных групп к производным бензола часто протекает со значительной скоростью и большой легкостью. И тем не менее своеобразие бензола и родственных ему соединений оправдывает рассмотрение их в особом разделе, отдельно от алициклических соединений.

Некоторые производные циклогексаиа способны реагировать в тау-томерных формах: и как производные бензола, и как алициклические соединения. Примером может служить флороглюцин, реакции которого объясняются то с помощью одной (I), то с помощью другой (II) формулы:

ОН СО

I / \

н,с сн,

I! I "! I "

но/\^\он осч /°

СН,

I II

Соединение (I) лежит, например, в основе О-ацилпроизводных, а соединение (II) — в основе триоксима и С-алкйлпроизводных:

OCONHC6H5

с6н5\носо/ч^/Ччосохнс6н5

Путем восстановления часто довольно легко удается превратить ароматические соединения в гидроароматические. Раньше для такого восстановления обычно применяли натрий и этиловый (или амиловый) спирт. Байер п другие исследователи использовали этот метод для. препаративного получения многих гидроароматнческих соединений, на-

noh

СН.

н,с

сн,

нох=с с=.\он сн.

со гн

,8\с/ wCHc

СН/ , ТЧСН3

ОС со

\ / с

/ N СН, СН3

Производные циклогексаиа ароматического и алицикЛического характера 795

пример гексагидрофталевой и гексагидротерефталевой кислот:

СООН

I

s/Y

у

СООН

c,hsoh^

СНСООН

/ \

Н,С СН,

Н,С СН, " N / ' СНСООН

В настоящее время для гидрирования предпочитают применять водород и никель (Сабатье), а также водород и платину или Вильштеттер); в последнем случае реакция комнатной температуре, но для того, чтобы исходные продукты должны быть очень чист например, превратить бензол в циклогекса и т. д.

СН. / \

/у\ ,., Н,С СН

зн, Pt ^

Н,С СН, \ / СН,

ОН

I

//\

! il

ароматических соединений при высокой температуре палладий (Пааль, Скита, обычно протекает уже при гидрирование шло гладко, ымп. Таким путем удается, и. фенол в цнклогексанол

СНОН

/ N Н,С СН,

Hji сн,

\ / сн.

jh,

Pt

Многоатомные фенолы с гндроксильнымн группами в мета-положении отличаются от остальных ароматических соединений той легкостью, с которой они восстанавливаются до насыщенных соединений циклогексанового ряда. Это связано с их способностью реагировать тау-томерно; карбонильные формы этих соединении, вследствие нх ненасыщенного гндроароматнческого характера, особенно склонны присоединять водород. Так, флороглюцин восстанавливается уже амальгамой натрия в водном растворе до флороглюцита, смлш-трнокснциклогексаиа, а резорцин—до дигндрорезорцнна:

НО

ОН

i

//\ i ii /^/\

он

со

/ N

н,с сн, со"

ос

N /

сн.

флороглюцин

он

i ii

^/\он

НС

со

сн,

НС со

\ /

СН,

резорцин

СНОН

/ \

Н<>С СН->

"i i

НОНС СНОН

\ / сн,

флороглгоциг

со

н^с сн, н,с СО Чсн8

дигидрорезорцин

Взаимопревращение ароматических и гндроароматпческих соединений может иногда происходить и при окислении. Наиболее известным примером такого рота является окисление гндрохинонов в хиноны которые представляют собой производные циклогексаднена и как таковые не имеют характера ароматических соединений.

Так же легко, как превращение гидрохинона в хинон, осуществляется и обратный процесс — восстановление хннона в производное бензола.

796

Гл. 54. Циклогсксан и его производные

Некоторые производные циклогексаиа, обладающие алициклическим характером, могут с большей или меньшей легкостью перегруппироваться в бензольные соединения. Например, кар вон при нагревании с муравьиной или фосфорной кислотой перегруппировывается в к а р в а-к рол:

СНЯ

НС

I

н9с

со

I

сн.,

\ / сн

I

сн, сн,

карвон

сн3

i

он

I

сн

/ \

СН3 СН3 карвакрол

Циклогексен и цнклогексадиен диспропорцнонируются в' бензол и циклогексан в присутствии палладиевой или платиновой черни уже при 35°, а еще быстрее при нагревании; лимонен диспропорционнруется в я-цимол и л-ментан при 140° на платинированном древесном угле.

Нахождение в природе и получение циклогексановых соединений

Производные циклогексаиа широко распространены в природе; к ним относятся важнейшие моноцнклическне и бицпклнческие терпены и камфоры, которые будут более подробно описаны ниже. Они содержатся в больших количествах в эфирных маслах растении; в растительном мире широко распространены также полиокепцмклогексановые соединения (кверцит, инозит, хинная кислота), с одной стороны, близкие сахарам, а с другой, — дубильным веществам. Наконец, значительные количества циклогексановых соединений содержатся в нефтях.

Эти природные вещества обычно легко доступны и являются подходящим сырьем для препаративного получения различных соединений циклогексанового ряда. Для получения гндроароматичеекпх соединений часто пользуются также восстановлением ароматических веществ. Наконец, производные циклогексаиа часто можно получать путем конденсации соединений жирного ряда.

. Примером реакции такого рода может служить самоконденсация этилового эфира янтарной кислоты в присутствии алкоголята натрия, приводящая к образованию эфира сукцинилянтарнон кислоты:

COOC,h-,

СООСН,

/СНз

сн, соосн,

1+1

С,Н!)0—СО /СН, СН,

соосн.,

эфир янтарной кислот

сн

/ \

н,с со

i ! ос сн, \ / сн i

соосн,

эфнр сукштиляптаркой кислоты (большей частью енолпзооан)

омыление нагревание

СН,

/ \

Н,С СО

"i i

ОС сн, ч / сн.

ииклогександион

Пространственная изомерия циклогексановых соединений

797

Другим примером является циклизация диацетила в диметил-хинон:

сн» I

со

/

со сн3

I + I

СН3 СО

' /

СО

I

СН.

сн,

I

С-ОН

/ ч

ОС СН,

I I

Н..С со ч / с—он

I

сн3

СН,

ОС сн

I I нс со

Ас/

сн3

ксилохшюн

Естественно, гидроароматические производные могут быть получены также известными методами из 1,5- или 1, 6-днгалондпроизводиых, из дикарбоновых кислот и т. п.

Пространственная изомерия циклогексановых соединений

По теории Саксе и Мора, циклогексап существует в форме «кресла» и в форме «ванны», которые схематически могут быть изображены следующим образом (вид сбоку):

форма кресла форма ианиы

Из электронных спектров рассеяния, спектров Рамана и инфракрасных спектров, а также на основании термодинамических измерении был сделай вывод, что при комнатной температуре циклогексап существует главным образом в форме кресла. Б газообразном состоянии форма кресла частично переходит в форму ванны, энергия которой приблизительно на 5,6 калIмоль выше. Для этого достаточно повернуться только половине молекулы, так что в качестве промежуточной ступени образуется не пленарная, а такая конфигурация, при которой лишь пять С-атомов лежат в одной плоскости, а шестой атом остается вне этой плоскости, на своем прежнем месте (форма «кровати»). В зависимости от того, как циклогексаиовое кольцо замещено н связано с другими кольцевыми системами, стабильной является та пли иная его конфигурация.

Эта изомерия, впервые обнаруженная па примере циклогексана, была названа ротационной [поворотной] изомерией; в настоящее зремя она подробно изучена и будет рассмотрена в конце этого раздела (стр. 800 и сл.).

•798

Гл. 54: Циклогексап и его производные-

Двузамещеипые производные циклогексана существуют в виде четырех структурных изомеров:

R4/R

/СЧ НХ СНо

"I I

НХ сн., "ч / сн,

.•«-соединение,

продукт 1,1-днзамещения

R

I

СН

/ \ НХ сн-

'i i н,с сн2 X / сн2

орто-соединение,

продукт 1,2-дпзамещенпя

сн

/ ч

НХ сн,

"i i

НХ сн-" ч / сн2

мета-соединение,

продукт 1,3-дизамещс*ння

СН

/ ч нх сн.3

i i

/IX СНз

" ч /

СН

I

R

пара-соединение,

продукт 1,4-дизамеш.ения

Из них 1,1-(гем-) производное встречается только в одной форме. Для орто- и м с т а - д и з а м е щ е и н ы х ц и к л о г е к с а н о в теоретически возможны следующие пространственные изомеры.

а) При одинаковых заместителях (R, R).

Оба заместителя могут находиться в цис- или в транс-положении. цнс-Соедипенпя имеют симметричное строение (внутримолекулярная компенсация) и поэтому не могут быть разделены па энантиоморфные формы. * транс-Соединения являются рацематами и могут быть разделены на оптически деятельные компоненты. Поэтому, если производное циклогексана с одинаковыми заместителями в орто- пли мета-положении удается разделить па оптически деятельные формы, то тем самым бесспорно доказывается его транс-конфигурация; и наоборот, невозможность разделения на оптические изомеры свидетельствует о наличии ц«с-соедипеиия.

б) При различных заместителях (R, R').

В этом случае оба заместителя также могут находиться либо в цис-, либо в транс-положении по отношению к плоскости циклогексаиового кольца. В молекуле каждого цис- и транс-изомера имеются два различных асимметричных атома углерода; в соответствии с этим известны два оптически деятельных цнс-соедннепия (первая пара антиподов) и два оптически деятельных транс-соединения (вторая пара антиподов):

RCH

j

R'CH

HCR HCR'

HCR

i

RXH

RCH

i

HCR'

Пара-днзамещенные производные циклогексана, независимо от того, одинаковы или различны у них заместители, могут существовать в виде двух пространственных изомеров, из которых один является цис-, а другой транс-формой:

R R R Н

K_/i 1Ч_/1 Н Н Н R

* Более точное объяснение оптической неактивностн этой вдс-фолмы см. на стр. 804. т Ч . .

Пространственная изомерия циклогексановых соединений

799

У обоих имеется плоскость симметрии, и поэтому они оптически недеятельны.

Иначе обстоит дело в случае соединений типа А и Б а

R

Н

л/

сн.,

хх,ч

XX,

-сн.,

хн.

XX,-

-сн.

XX,

хн,—сх.

|Ч;х,-

-сн./

а А

R

Н

Они имеют по два одинаковых асимметрических С-атома, вследствие чего можно ожидать существования двух оптически активных форм и одной игезо-формы (как у винной кислоты). Соединения типа А и соединения типа Б не имеют плоскости симметрии, но тип А содержит центр симметрии. Плоскость а,а делит молекулу на две половины, из которых одна при повороте на 180° превращается в зеркальное изображение второй (А^. Поэтому соединения типа А оптически неактивны; оба их асимметрических атома имеют противоположные конфигурации (Ладенбург). Соединения типа Б не содержат центра симметрии и являются оптически активными.

При рассмотрении производных циклогексана высших степеней замещения особый интерес со стереохимической точки зрения представляет случай, когда каждый атом углерода цнклогексаиового кольца связан с атомом водорода и с заместителем R. Соединения, построенные по этому типу, а именно 1, 2, 3, 4, 5, 6-гексаоксициклогексаны, широко распространены в природе; они носят название инозитов и могут существовать в виде восьми цыс-гршс-изомеров, один из которых встречается в d- и /-форме. Их можно схематически изобразить следующим образом (заместитель ОН изображен прямой):

эпиинозит

аллсншозит

мсзоииозит

мукоинознт

tf-нноэит

Все эти соединения, за исключением форм 7 и 8, построены симметрично и поэтому оптически недеятельны. Соединения 7 и 8 являются зеркальными изображениями друг друга и не совместимы, хотя в них нет асимметрического атома углерода. Их молекулы построены асимметрично, в данном случае имеет место так называемая молекулярная асимметрия. В этих формах (7, 8), в которых одинаковые заместители в положениях 1, 2 и 4 находятся по одну и ту же сторону плоскости цикла каждый атом углерода цнклогексаиового кольца связан обеими котьцевыми валентностями с одним радикалом (пентаокси-метп.теновая цепь), состоящим из двух структурно идентичных, ио пространственно различных половин, т. е. половин, которые не являются зеркальными изображениями друг друга.

800

Гл. 51 Циклогексан и его производные

Таким образом, если гсксазамещенное производное циклогексаиа, все шесть заместителей которого одинаковы и распределены между шестью атомами углерода, оказывается оптически деятельным, то оно должно обладать конфигурацией 7 или 8. Это подтверждено па примере о п т и ч е с к и д е я т е л ь и о г о и н о з и т а (стр. 799).

Конформационный анализ 1

Конформационный анализ посвящен рассмотрению тех бесчисленных молекулярных структур, которые возникают в результате вращения в молекуле групп атомов вокруг ординарных связей; эти структуры называются кон формациями*. Каждая конформация характеризуется определенным пространственным расположением атомов и, в связи с этим, определенным содержанием энергии. При вращении группы атомов вокруг ординарной связи потенциальная энергия молекулы претерпевает изменение, которое может быть описано синусоидальной кривой. Те конформацин, которым иа этой кривой соответствуют минимумы,, способны реально существовать и называются поворотными и з-ом ерам и или устойчивыми конформация м и **. Остальные., конформации представляют такие энергетические состояния, которые молекула должна пройти для превращения одной устойчивой "конформацин в другую. Относительно низкие значения энергии активации взаимного превращения устойчивых конформацин, как правило, являются'причиной невозможности разделения поворотных изомеров при обычных температурах (исключением являются некоторые производные дифенила и аналогичные им соединения, рассмотренные на стр. 490). Так как разные поворотные изомеры обычно энергетически неравноценны, то большинство молекул каждого соединения существует преимущественно в одной или лишь в очень немногих устойчивых коиформациях. Однако под действием специфических сил в условиях химической реакции соединение может также временно принять ка.кую;Либо из энергетически менее выгодных конформаций.

В конформационном анализе, развитом главным образом Бартоном и Прелогом, применяются два тина формул: а) п е р с п е к т и.в и ы е формулы, в которых два связанных друг с другом атома углерода наблюдаются сбоку, и б) проекционные формул ы, в которых один из атомов .. . „ углерода рассматривается в направлении свя-

Формула формула зи с—С, так что второй атом углерода на-

. ходится точно позади первого.

Заместители А, В и С связаны с передним атомом углерода, a D, JE и F—с находящимся позади.

Простой молекулой, способной к внутреннему вращению, является этан. Прн вращении одной нз его групп СН3 вокруг связи С—С образуется бесконечно большое число конформаций, из которых две предельные заслуживают особого внимания. Одна из них, в которой рас-

1 W. К I у п е. Progress in Stereochemistry, Vol. 1, Part 2, Butterworths Scientific .-Publications, London, 1954; D. If. R. Barton and R. C. Cookson, The Principles "of ' Conformation Analyses, Quart. Reviews 10, 44 (1956); W. G. Dauben und K. S. Pitzer, гл. 1 в книге: Steric Effects in Organic Chemistry, John Wiley and Sons, - New York, 1956; S. Mitz uschi ma, Structure of Molecules and Internal Rotation, Academic Press Inc. New York, 1954. [С M и т a v с и м а. Строение молекул и внутреннее вращение, ИЛ, 1957].

* В немецкой литературе иногда их называют констелляциями. ** Дрендипг предложил для них название к о н ф о р м е р ы.

Конформационный анализ

стояние между атомами водорода является наибольшим, называется з а т о р м о ж е н и о п коиформацией. В другой, заслоненной, кон-" *" обоих атомов углерода попарно копланарны. Конформации этана

формации связи С—Н у

Н

н

н

н

Н !^Н

н

н

н

н

н

н н

заслоненная

заторможенная

При одном повороте на 360° как заторможенная, так и заслоненная конформации возникают трижды. Термодинамические свойства этана свидетельствуют о том, что вращение в нем не является совершенно свободным и что энергия молекулы изменяется при этом по синусоидальной кривой, причем максимумы энергии, отвечающие заслоненным коиформациям, на 2,8 ккал/моль выше минимумов энергии, которым соответствуют заторможенные конформации (Теллер и Топлей, Кистя-ковский). Таким образом, свободное вращение наталкивается на трижды повторяющиеся энергетические барьеры в 2,8 ккал/моль, или, иначе говоря, при превращении одной заторможенной конформации в другую должна быть преодолена энергия активации, равная 2,8 ккал/моль. Количество энергии, необходимое для того, чтобы молекула путем вращения вышла из стабильной заторможенной конформации, характеризует так называемое питцеровское напряжение. Причина последнего — взаимное отталкивание сближенных атомов водорода; природа действующих при этом сил точно еще не известна. Аналогичное отталкивание свойственно также многим иным атомам и группам и обычно бывает еще больше, чем у атомов водорода, в результате чего заторможенные конформации у других соединений тоже, как правило, являются более стабильными, чем заслоненные.

В случае н-бутана СН3СН2СН2СН3 при вращении вокруг центральной связи С—С возникают три заторможенные конформации, одна из которых отличается от двух других; одна из заслоненных конформации также отлична от двух других. Эти конформации характеризуются различными взаимными расположениями двух метильных групп. Так, при повороте на 360° вокруг центральной связи С—С молекула н-бутана проходит через следующие предельные конформации (по Прелогу):

Н

СН,

\

н

Н

.сн.

н

н

н

СНз

сн.

н

сн.

СНЛ

конформэпин СНа/СН3;

заторможенная, й«/ЯИ-планарнан (gestalfolt, plii-nnr-anti)

CHS

н

сн.

частично заслоненная,

«ямш-скошенпяя (eKlipliscIi. scliief-anli)

СН

«кошенная.

гак-скошенная (gestaffett, sc-hii-f-svn)

Н

Н СНз н

сн.

н

конформации

СН:/Ьн,:

51

заслоненная, си«-плянпрняя (ekliptisch, ptanar-syn)

Зак. 605. П. Каррер

скошенная, rww-скошенная (gestaflelt. schiel-вуи)

частично заслоненная

л«тц-скошенная (ekliptisch. schlef-anti)

802

Гл. 54. Циклогексан и его производные

В этом случае, как и у этапа, три заслоненные конформаций отвечают максимумам энергии, а три заторможенные — минимумам, т. е являются устойчивыми конформацпями.

На основании термодинамических характеристик, а также спектров комбинационного рассеяния я-бутана могут быть выведены следующие разности энергий различных конформаций (Питцер, Чач, Шеппард и Ренк);

^¦^смя-скошениая) —(актм-планарная) = 0,8 ККйЛ/МОЛЬ ^^яктя-скошенпая — (актли-планарная) = 2,9 ККал/МОЛЬ Д?1сия-пла11ариая)-(акт«-пла11арная) =3,6 ККал/МОЛЬ

Содержание энергии, по-видимому, в основном определяется расстояниями между наибольшими заместителями, а именно метальными группами. По разностям энергий трех различных поворотных изомеров было вычислено, что при комнатной температуре приблизительно 80% молекул н-бутана находятся в яягы-планарной и 20%—в син-скошен-ной конформаций.

Высшие нормальные углеводороды при конформационном анализе можно рассматривать как ряд н-бутановых систем, причем каждую связь С—С поочередно считать центральной связью молекулы. Таким способом можно установить, что все эти н

страница 100
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
теплая керамика
оборудование для конференц-залов
стол кухонный 90 на 60
металлические шкафы для одежды

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.08.2017)