химический каталог




Курс органической химии

Автор П.Каррер

асыщаемость химических сил, но также позволяют интерпретировать и предсказывать пространственное расположение атомов в молекуле и реакционную способность вещества.

Некоторые сведения о строении атомов. Атомная система, состоящая из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженной оболочки, устойчива лишь в состоянии движения. Движение электронов в электростатическом поле ядра и оболочки описывается в квантовой механике функцией XV, или так называемой волновой функцией. Последняя в случае устойчивого атома зависит только от пространственных координат, например х, у, г, и может быть найдена в виде Так называемой собственной функции xYi путем решения некоторого дифференциального уравнения в частных производных (независимого от времени уравнения Шредингера). Обычно существует большое число таких решений, и каждой собственной функции соответствует определенное собственное значение энергии ?V Однако бывает и так, что одному собственному значению Е{ соответствует несколько различных собственных функций. Этот случай называется вырождением. Собственное значение энергии и соответствующая собственная функция каждого электрона определяют его «состояние» (орбиту) в атоме. Наглядная интерпретация собственных функций, по Борну, заключается в следующем: квадрат значения (х, у, г), умноженный на элемент объема dv = «= dx dy dz в точке х, у, г, т. е. x?2dv, представляет собой критерий вероятности нахождения электрона в данной точке пространства. Таким образом, величина W2, зависящая от характера движения электрона, определяет плотность «электронного облака». Энергию системы принимают равной нулю, когда электрон и положительно заряженный атомный остаток бесконечно удалены друг от друга и находятся в состоянии покоя. При переходе электрона в связанное состояние выделяется энергия ?",-, а энергия системы принимает значение —Е t. -

Каждое электронное состояние однозначно характеризуется четырьмя квантовыми числами п, I, m и s. Энергия системы зависит, в основном, от главного квантового числа л = 1,2,3 и т. д. Азимутальное квантовое число /, которое может принимать любое целочисленное значение от 0 до п— 1, определяет форму электронного облака. Каждому значению / соответствует 2/+1 вырожденных состояний, которые характеризуются определенными значениями магнитного квантового числа m и имеют разную пространственную ориентацию.

Различные электронные состояния представлены в табл. 2.

ТАБЛИЦА 2

Электронная оболочка п 0 < I <(л -1) Обозначение состоянии / = 0, 1, 2, 3 Число состояний л-1 л'=» ? (2/ + П 0

К 1 0 5 1

L 2 0, 1 s, р 4

М 3 0, 1, 2 s, р, d 9

N 4 0, 1, 2, 3 s, р, d, f Ш

48

Гл. 2. Углеводороды

Спиновое квантовое число s для каждого электрона может принимать лишь одно из двух значений +'/г или —'/г, что обозначается символами t н 1. Это число определяет момент количества движения (вращения) электрона вокруг собственной оси и его магнитный момент. В магнитном поле момент спина может ориентироваться либо в направлении этого поля, либо противоположно ему.

Фундаментальный закон теоретической химии, принцип Паули, в дополнение к квантовой механике, определяет число занятых электронных состояний для всех атомных и молекулярных систем. Согласно этому принципу, в любой системе каждый электрон должен отличаться от другого хотя бы одним из своих четырех квантовых чисел. Отсюда следует, что каждое электронное состояние может быть занято одним или, максимально, двумя электронами с антипараллельными (%) спинами.

В основном состоянии атома строение электронной оболочки отвечает минимальному значению энергии. Это достигается при заполнении имеющимися электронами энергетически наиболее низких уровней. • Энергия атома водорода изменяется обратно пропорционально

квадратам главных квантовых чисел: Е\ : Е2: ?3 = 1 : -4 ;-д- • Энергия

ТАБЛИЦА 3

Порядковый номер элемента

L п = 2

Обозначене электронной структуры

4 Be 5В

6С 7N 80 9F 10 Ne

U

2s

2рх 2ру 2рг m = l m= -1 т = 0

Is

Is* = (Не)

N U

t t

t t t

U t t

u u t

n n и

(He) 2s (He) 2s2 (He) 2s*2p (He) 2s'2/>2 (He) 2sn-2p* (He) 2s"-2p* (He) 2s">-2p* (He) 2s"-2p*= (\e)

Описание химической связи с помощью атомной модели

49

других атомов зависит, кроме того, от азимутального квантового числа. Поэтому энергии s-. р-, d- и др. состояний сложного атома различаются между собой, что видно из следующей схемы:

4s................................................ *п ......................................-3d

I

Зр

Согласно правилу Хунда, заполнение двумя электронами каждого из вырожденных состояний (например, р-состояний) происходит лишь после того, как все они заполнились однократно. На этом основании распределение электронов в атомах, находящихся в основном состоянии, можно представить схемой, показанной в табл. 3.

Собственные функции для s- и р-состояний атома водорода, а также соответствующие электронные облака изображены на рис. 6 и 6а. Для других атомов волновые функции имеют аналогичный характер.

В случае s-состояний электронное облако обладает шаровой симметрией. Если принять за элемент объема шаровой слой с радиусом г и толщиной dr, то величина 4тгг2ф2(г) является мерой вероятности нахождения электрона на расстоянии г от ядра. На рис. 6 изображена радиальная часть функции распределения вероятности в виде пространственного облака. ls-Состояние представляет собой шаровое облако, 25-состояние — концентрически расположенные шар и шаровой слой, разделенные узловой шаровой поверхностью. Объем, заключенный в контуры (рис. 6 и 6а), соответствует вероятности пребывания электрона, равной 95%.

Рис. 6. Атомные состояния Рис. 6а. Атомные состояния электронов,

электронов. Вид s-облаков н Внд /?-облаков (рх, ру и рг ортогональны)

функций 4- (г). и функции \ (х).

Электронные облака трех р-состояний имеют форму гантелей, ориентированных перпендикулярно друг к другу. Вероятность пребывания электрона около ядра равна нулю, и большую часть времени он находится на некотором расстоянии от ядра, вблизи координатной оси.

Необходимо отметить, что построение электронной модели сложного атома из одноэлектронных собственных функций является лишь приближенным. Точный вид собственной функции для системы ядро — оболочка (например, для атома углерода в его основном состоянии)

4 Зак. 605. П. Каррер

50

Гл. 2. Углеводороды

неизвестен. Приближенно собственная функция сложного атома мо-1 жет быть представлена суперпозицией водородоподобных функций! в эффективном кулоновском поле ядра и оболочки. Все утверждения, I высказываемые в терминологии состояний (орбит), следует понимать! только в рамках данного приближения.

Ковалентная связь. Ковалентная связь между двумя одинаковыми атомами, например в молекуле Н2, образуется за счет перекрывания! двух атомных ls-состояний при сближении ядер на расстояние порядка!

1 А. Возникающее при атом двухэлектронное облако является насыщен-1 ным в соответствии с принципом Паули и поэтому обладает меньшей I энергией, чем исходные одноэлектронные облака. Оба электрона пре-1 бывают большую часть времени между ядрами, причем линия, соеди-1 няющая ядра, является осью симметрии электронного облака. Это так! называемое с-состояние или о-связь,

В связывающих молекулярных состояниях могут принимать уча-1 стие лишь те электроны, которые не спарены. Как видно из табл. 3,1 в основном состоянии у углерода имеются два таких валентных элек-1 трона, у азота — три, у кислорода — четыре, у фтора — один. Молекула I F2 образуется в результате перекрывания р-орбит двух электронов. При 1 этом также возникает о-состояние, т. е. простая связь (рис. 7).

о

Р Л Р '.--Ч

Рис. 7.

Атом углерода должен был бы образовывать две связи, расположенные под прямым углом друг к другу, так как атомные р-облака взаимно перпендикулярны (см. рис. 6а). Однако, в действительности,] углерод является четырехвалентным, и образуемые им связи (например, в метане) направлены к вершинам тетраэдра. По Полингу, это объясняется тем, что 2s- и 2р-состояния почти вырождены (т. е. энергия р-состояния лишь немногим больше энергии s-состояния), вследствие! чего в момент образования связей оказывается возможной суперпозиция (смешивание, гибридизация) состояний углерода, и один из двух спаренных 25-электронов переходит на свободную 2р-орбиту. В ре-1 зультате у атома углерода оказывается четыре валентных электрона:!

Is 2s 2р

cQTj

1» t 1

t t t

При суперпозиции собственных функций этих электронов возни-j кают четыре электронных облака (смешанные собственные функции), которые направлены к вершинам тетраэдра (см. рис. 8).

Это называют 5р3-гибридизацией. Гибридные облака выступают' наружу больше, чем р-облака, и образуют особенно прочные с-связи при обобщении с s-облаками четырех атомов водорода. Вообще, энер-1 гия связи всегда тем больше, чем полнее перекрываются в пространстве связывающие атомные состояния. В этом заключается принцип максимального перекрывания.

Описание химической связи с помощью атомной модели

51

Таким образом, новая теория валентности выводит пространственные модели молекул из свойств симметрии собственных электронных функций атомов. Необходимо, однако, иметь в виду, что представление о гибридизации лишено объективного физического смысла. Оно вводится лишь в связи с построением приближенной собственной функции молекулярного состояния из атомных функций.

Рис. 8. Гибридное ^"-состояние атома углерода. Каждое облако является одноэлектронным.

Теория Льюиса — Лэнгмюра. Заполненное двумя электронами связывающее молекулярное состояние в качественной теории Льюиса называется двухэлектронной связью. Электронное облако обозначается черточкой, соединяющей атомы. При этом несвязывающие, или так называемые одиночные (неподеленные, необобщенные) электронные пары того же электронного слоя отмечаются черточками вокруг символа атома, например:

Н

_ _ I _ нх _

J F — FI Н-C-Cli >С=0

- - | - н/ -

н

Эта схема показывает, где электроны чаще всего находятся, причем здесь, конечно, имеется в виду статическая локализация электронов. Электронные слои в атомах отделены друг от друга настолько высокими энергетическими барьерами, что все молекулярные состояния {по крайней мере, в случае легких атомов, особенно важных для органической химии) возникают за счет электронов одной и той же оболочки. Отсюда вытекает указанное Лэнгмюром правило октета: при образовав нии связей свободные электронные состояния заполняются до тех пор, пока не получится оболочка инертного газа.

Полярность ковалентной связи. В молекуле, состоящей из двух одинаковых атомов, электронное облако расположено симметрично относительно обоих ядер. В случае же двух различных атомов электронная плотность около одного из них бывает большей, чем около другого. Тогда в молекулярном состоянии участвуют с разным весом собственные функции валентных электронов атома А (ф4) и атома В (фв):

Молекулы = + Нв

где а и Ъ — числовые коэффициенты, величина которых больше нуля и меньше или равна единице.

Если фч и Фв одинаковы, например две 2р-функции, то распределение зарядов симметрично при а = Ь; молекула в этом случае непо-лярна. При а > Ь, т. е. когда состояние ф к представлено в большей степени, чем фв, электроны преимущественно находятся около атома А,

4*

52

Гл. 2. Углеводороды

в результате чего на атоме В возникает избыточный положительный заряд; молекула полярна и обладает дипольным моментом. Аналогично можно рассмотреть другие случаи распределения зарядов:

I в V-(B+) А-В X I

А~0 а> Ь а = Ь а<Ь а^О

Таким образом, существует целый ряд видов связи от неполярной до полностью ионной. Направление и величина полярности двухэлек-тронной связи имеют очень большое значение. При химических реакциях связи часто разрываются таким образом, что электронная пара остается у того атома, к которому она была ближе, т. е. первоначальная полярность усиливается в промежуточном реакционном комплексе до ионного состояния. С помощью шкалы электроотрицательности атомов (Полннг, Мулликен) можно определить направление и приблизительно оценить величину полярности (дипольный момент) связи. Чем больше разность электроотрицательности двух связанных атомов, тем больше дипольный момент связи, но зависимость между этими величинами не является линейной. Атом с меньшей электроотрицательностью образует положительный конец диполя. Ниже приводятся электроотрицательности некоторых атомов, наиболее важных для органической химии:

Возрастание сродства к электрону Н 2,1

С 2,5 N 3,0 О 3,5 F 4,0 Уменьшение SI 1,8 Р 2,1 S 2,5 CI 3,0 сродства

Br 2,8 к электрону

J 2,4 i-

Поляризация одной двухэлектронной связи в сложной молекуле влияет на состояние соседних связей. Дипольный момент индуцирует в них также дипольные моменты, правда, значительно меньшие. Этот индуктивный эффект (/-эффект) оказывает влияние на реакционную способность молекулы и особенно наглядно проявляется при сравнении констант диссоциации замещенных кислот. Так, константы диссоциации

(+) (-)

монохлормасляных кислот зависят от расположения диполя С — С1 по отношению к карбоксильной группе следующим образом:

Н р*

I 7Г| СН3СН,СНоСООН 4,82

Шг_г^ 1 СН,С1СНоСН.,СООН 4,5^ оК= — Iff А"

7 \-„ СНяСНС1СН,СООН 4,0(5 8

(-)1а 9_Н СН3СН2СНС1СООН 2,84

Снльнын диполь связи С—С1 вызывает поляризацию связи О—Н, что облегчает отщепление протона: Влияние этого /-эффекта очень заметно даже тогда, когда группа С-С1 находится не в а- а в В- или "j-положении. ' к

Углеродные двойные связи. Электронно-теоретическое описание углерод-углеродной и других двойных связей с помощью метода молекулярных состоянии дает качественно удовлетворительные результаты. Наряду с sp'-гибридизацией, которая имеет место у метана, возможны

Описание химической связи с помощью атомной модели

53

случаи, когда не все р-электроны принимают участие в образовании гибридного облака (рис. 9).

s * о

s - Р

S + Р

5 + 2р s + Зр

г,

— да

Нопра6лет1ес6ях? дигошыюе

А тригошыюе

«f. тетраэдрическае

Рис. 9.

Не участвующие р-электронные состояния остаются почти неизмененными. Поэтому для атома углерода возможны три типа гибридизации:

s/7-гибрид рг, ру (направление связи: лг) 5р"-гибрид рг ~ (плоскость связи: х, у) я^3-гибрид

В этилене атомы углерода находятся в 5р2-гибридных состояниях. Молекула имеет плоский скелет из шести атомных остатков и пяти о-связей (рис. 10а). Оба рг-облака выступают из этой плоскости в перпендикулярном к ней направлении и объединяются в новое молекулярное электронное облако, так называемое тг-состояние или тг-связь (рис. 10).

Pz

+ в

Рис. 10. Образование п-связей за счет перекрывания двух атомных р-облаков (рис. 10а).

Рис. 10а. Схема строения этилена.

Двойная углерод-углеродная связь состоит из одной о- и одной it-связи. Последние различаются- между собой в двух отношениях *:

о-Состояние

Линия связи является осью симметрии электронного облака

Узловая плоскость отсутствует

я-Состояние

Электронное облако не имеет оси симметрии

Узловая плоскость разделяет электронное облако на две равные части

Первое различие между а- и тг-связями объясняет отсутствие свободного вращения при двойной связи. Действительно, вращение мети-леновых групп вокруг линии связи привело бы к деформации тг-обла-

* Иногда несколько неточно говорят о о- и я-электроиах, имея в виду электроны в а- и я-состояниях. В действительности всё электроны одинаковы и различаются лишь состояния, в которых они находятся.

54

Гл. 2. Углеводороды

ков и к уменьшению прочности связи; поэтому, свободное вращение здесь сильно затруднено. Из второго различия вытекают относительно малая прочность тг-связн но сравнению с с-связыо (см. энергии связей в табл. 4) и большая реакционная способность соединении с двойной связью. Устойчивость атомных и молекулярных орбит возрастает с уменьшением числа узловых плоскостей, в которых электронная плотность бесконечно мала. о-Облако не имеет узловой плоскости; в случае тс-облака имеется одна такая плоскость, совпадающая с плоскостью пяти с-связей. „.*.„,,,,,. ,

ТАБЛИЦА 4

г. Энергия связи, 1 о

Связь ккал! моль Длина связи, А

С—С 83,6 1,54 (в этане)

С=С 145 1,35 (в этилене)

196 1,20 (в ацетилене)......

1 Для теплоты сублимации углерода принято значение 171,7 кка г.'моль при 298,10'° К, ср. О. YV h е 1 а п d, Resonance in Organic Chemistry, New York, 195-3, p. 88, US; 0. h. Coite s, L. E. Sutton, J. Chem. Soc. 1948, 1187. (TL В. У э ланд, Резонанс в органической химии, Издатнплит, 1958).

Кроме того, электроны тс-состояния легче поляризуются. Этим объясняется характерная способность двойной связи к реакциям присоеди* нения. Поляризация двойной связи происходит либо в момент реакции, либо уже имеется в исходной молекуле. Карбонильная двойная связь

>С=0 поляризована таким образом, что тс-облака находятся ближе к атому кислорода. Поэтому почти все реакции карбонильной группы протекают с промежуточным полным переносом этих электронов на атом

кислорода: —С—0|-.Затем атом углерода с недостающим электроном

(карбоний) подвергается атаке отрицательно поляризованных, так называемых нуклеофильных, атомов, тогда как к кислороду присоединяются положительно заряженные электрофильные атомы, например:

ч (+)(-> I - I

рс=0| -> —С—О] -> — С—ОН

NC :—н NC—Н

Энергии связей С—X1 с- -н 98,75 ккал моль С—N 187,3 ккал'моль

с- -о 86,0 С—S 59,6 >

с= =б (СН.,0) 165,6 > С—F 120 >

с= =0(RCHO) 172,3 С—С1 80,5 >

=0 (R..CO) 178,6 С—Вг 66,7 >

с- -N 62,0 С—J 53,4 >

=N 129,6 > 1 Значения приведены к I am и 25* С. Термодинамические величины взяты из F. D. R о s 9 i n i, D. D. W a g m a n, \V. Е. Е v а н s, S. L е V i n е, J. J a I it. Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties, Washington, 1952. Теплоты горения определены по методу Клагеса [Chem. Вег , 82 , 358 (1949)), частично измененному Уэландом (Резонанс в органической химии, Издатин- . •

лит. 1958). Данные получены при допущении, что энергия связи двух атомов постоянна и не зависит от характера одновременно образуемых ими других связей. Большей частью это допущение справедлиио при отсутствии особых стерических влияний или других осложняющих факторов. Энергия образования газообразной молекулы из элементов (одноатомных газов при 1 am и 2oJ С) может быть вычислена как сумма энергий отдельных связей При этом, однако, необходимо, чтобы молекула могла быть в основном описана одной валентной структурой; если же для такого описания требуется несколько предельных формул, то расчетная энергия образования должна Сыть уменьшена на величину энергии резонанса.

Резонанс, мезомерия, делокализованная связь.1 Приведенное выше описание ковалентной связи сделано с помощью терминологии метода 1 Литература, ср. стр. 46.

Описание химической связи с помощью атомной модели

SS

молекулярных состояний (молекулярных орбит). При этом вероятное распределение электрона в пространстве наглядно изображалось в виде электронного облака. Часто для качественной оценки более удобным оказывается другой метод — метод резонанса, или валентных структур. Структурная формула лишь очень приближенно отражает истинное распределение электронов в молекуле. Однако его можно'передать точнее, если наряду с одной валентной структурой, т. е. структурой с локализованными электронными парами, написать другие, в которых электронные пары полностью смещены в направлении имеющейся' полярности. Все полученные таким путем структурные формулы называются предельными. Истинное состояние молекулы является промежуточным между этими предельными состояниями и называется мезо-мерной, или резонансной, формой. Для нитрометана, например, можно написать две полностью равноценные предельные структуры

• . /' - Р /Д

СН,—N *—* СН,—N СН,—N

чо1 V ь

П 6 I?-'''

в которых двойная связь находится у одного или, соо

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147

Скачать книгу "Курс органической химии" (20.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
утеплитель роквул цена за упаковку
информационный щит это
концерт alt j спб
посуда профессиональная сковорода большого диаметра

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.07.2017)