дку.

Не возникает никаких трудностей при рассмотрении формулы (19), где последовательность (старшинство) выражается ряпоследовательность С1>-С,С;>Н. Однако к центральному атому присоединены два атома углерода, и для того, чтобы сделать выбор между ними, следует учесть, что Вг>Н, и тогда порядок старшинства можно записать так: С(Вг,Н,Н)> >С(Н,Н,Н), и общий порядок старшинства лигандов для соединения (20): С1>СН2Вг>СНз>Н.

Если изобразить сравнивавшиеся выше группы как (А) » (В), то можно заметить, что речь идет о сравнении разветвленных цепей. Разветвленные цепи могут привносить и большие за(А) -С-Н (Б) -С-Н

^CHjCl С—СН3

НО—С—н

I /СН2С1 С~ СН2С Нд

хн

(22)

(.у)-2-метил-1-хларо-4-(хлорометил) гексанол-3

труднения, но всегда приводят к определенному результату. Например, в соединении (21) следует переходить от центрального углерода к атомам азота и при каждом шаге по последовательности атомов сравнивать верхнюю и нижнюю часть. При сравнении последовательности N—С(С1,Н,Н) в верхней части с N—С(Н,Н,Н) в нижней части выясняется, что верхняя старше нижней, несмотря на присутствие в последней старшего галогена — брома. В соединении (22) в обеих частях имеется СН2С1С1

КО—С—Н Вг

.(21)

Н-З-бромо-1- [12-хлоропипе-ридинил -1) гидроксиметил_)-пиперидин

rnvnna как старшая, тем не менее определение предпочтительней нижней чРасти не вызывает затруднения, так как при не159>

реходе к следующему компоненту разветвленных заместителей предпочтение получает стоящая в нижнем радикале СН3СНг группа, а не СН3-группа верхнего радикала.

Если два атома связаны кратной связью, то оба они рассматриваются как бы дублированными. Чтобы показать, какие атомы являются дубликатами, обычно их символы записывают в скобках, как на схемах (23); это означает, что только эти атомы дублированы, т. е. что дублирование не распространяется на R-группы алкена.

—СН—СН—R рассматривается как — СН—СН—R (23а)

/С=0 рассматривается как .С—О R2/ | г (О) (С)

•—C=N рассматривается как —С N

(С) (С)

(236) (23в)

(N) (С) (С)

Ненасыщенные циклические системы трактуются аналогично. При этом обе структуры бензола по Кекуле образуют одну

модель (23г). '

н (с Г

(23 Г)

ТРАКТОВКА ДВУХ СТРУКТУР БЕНЗОЛА В ФЕНШГЬНОЙ ГРУППЕ

Интересно также, что неподеленная пара электронов рассматривается как лиганд, имеющий атомный номер 0 Например, по правилу последовательности сульфоксиды изображаются, как показано для (24).

сн

'v U

с,н,*

ьитплэгил-|/?)-сулЬф0ксид {шрАС) .ч/-(.метилсу.г|ьфинил)этан (СА) "?)-(methylsuljmyl)ethane (СА)

(24)

В оригинальных публикациях обсуждено много других ситуаций, здесь же мы рассмотрим еще лишь несколько.

Второе вспомогательное правило состоит в том, что большее ?массовое число старше меньшего. Это дает возможность принимать во внимание изотопную метку, но только в том случае когда требования первого вспомогательного правила использованы до конца, но они не дали определенного ответа.

: Третье вспомогательное правило касается ситуаций, связанных с классической цис/гракс-изомерией, которая рассматривается в следующем разделе. Здесь можно лишь указать, что изомерию двойной связи это третье вспомогательное правило формулирует как порядок старшинства Z>E в тех случаях, когда это необходимо для принятия решения по правилу последовательности.

Четвертое и пятое вспомогательные правила касаются вопроса о старшинстве между хиральным и прохиральным центрами, однако их точные формулировки до сих пор еще являются предметом обсуждений.

ЦИС/ТРАНС -ИЗОМЕРИЯ

? /О

х=сг

Иные проблемы возникают, если молекула является плоской или может быть условно рассмотрена как частично или полностью плоская. Простейшие случаи — присутствие одной или нескольких двойных связей. При этом задача всегда сводится к указанию, как расположены две или четыре группы на концах двойной связи, чтобы использовать хорошо известные префиксы цис- и транс. Часто это очевидно, как в случае мале-иновой или фумаровой кислот. Однако для СА в 1968 г. возник ряд довольно больших трудностей, и для этих целей потребовалось применить правило последовательности. Для замены старых префиксов цис- [схема (25)] и транс- [схема (26)] были выбраны новые префиксы: Z и Е (от немецких слов zusammen— вместе и entgegen— напротив) соответственно . Формулы (27)

ь/ %,•

(25) цис

CI

(27) (21-2,3-дихлоро-акрвлоннтрнл или (2)-2,3-дихлоропроленнитрил

аЧ-с/ ь/ V

(26) тпранеС1

.с=с;

Вг/ ЧС1 (29) (Z|-I-«poMo-l,2.

дихлоропропен

)с=с( н н/ \соон

(28) (2?,4г)-гекс?ндио-вая-2.4 кислота

и (28) дают характерные примеры, случай же (29) может вначале показаться неожиданным.

Если в моноциклической системе, которую можно представить себе плоской, имеются два центра хиральности [см., например, (30)], то можно применять либо ^ис/граяс-префиксы, либо правило последовательности. Однако если число хираль

ных центров возрастает, то применение й,5-символов становится необычайно громоздким. В случае, когда в цикле