итов остановимся «а образовании нитрокобаль-тиата, K2Na[Co(N02)6] • Н20,— одной из наиболее чувствительных реакций на калий [795, 1031, 1996, 2396, 2437, 2463, 2924]. Соединение впервые было синтезировано в середине прошлого столетия Фишером (соль Фишера) [1111, 1211, 1212]. Образование этой соли для качественного анализа было предложено в 1881 г. [1769]. При действии концентрированного раствора нйт-рокобальтиата натрия, Na3[Co(N02)6], на растворы солен калия выпадает мелкокристаллический желтый осадок, состав которого приближается к приведенной выше формуле (о составе осад? ка см. стр. 41). На способы приготовления реагента мы только сошлемся [1849, 1914, 2293]. Некоторые рецепты приготовления нитрокобальтиата натрия указаны на стр. 40.

К недостаткам нитрокобальтиата натрия следует отнести его малую устойчивость в растворах, поэтому лучше всего применять растворы реагента не более чем 2—3-дневной давности.

Нитрокобальтиат натрия позволяет обнаруживать калий ц растворах до концентраций порядка 1 : 50 ООО [58, 228, 346, 699, 1370, 1686, 1912]. В присутствии этанола удается обнаруживать соли калия при разбавлениях до 1 : 106 [57, 437, 827, 1849, 1936, 2312, 2464, 2872].

Этот реагент применяют в микрокристаллоскопии [26, 75, 250, 328, 484, 580, 2490, 2872], капельном анализе [480], при обнаружении методом растирания (193, 194], электрокапиллярном методе [160] и других. Реагентом пользуются для обнаружения калия в минералах [218, 1282, 1377], стекле [2971], солях натрия [1910, 1911], медикаментах [480], растительных материалах [2048, 2714, 2858], гистологических срезах [132, 1324, 1914, 2048].

Кроме калия, с нитрокобальтиатом взаимодействуют ионы аммония, рубидия, цезия, одновалентного таллия, которые мешают обнаружению калия. Мешают также окислители, свободные щелочи, иодиды [216]. Щелочноземельные металлы, железо, алюминий, цинк и другие катионы не дают осадков [1788, 2379].

Большей чувствительностью отличается осаждение калия в виде K2Ag[Co(N02)e] [888]. К нейтральному разбавленному раствору соли калия добавляют немного 0,02 N раствора AgN03 и избыток концентрированного раствора нитрокобальтиата на^ трия; при этом выпадает желтый осадок нитрокобальтиата калия и серебра. В отсутствие калия осадок не образуется. Метод позволяет обнаруживать калий при разбавлениях до 1 : 106 [1271, 1912]. В исследуемом растворе должны отсутствовать хлориды и другие анионы, осаждаемые нитратом серебра. Соли аммония, рубидия, цезия дают такую же реакцию, как и соли калия. О применении этой реакции в качественном анализе см, [61, 228, 250, 484,530, 1199, 1787].

Из других реакций такого типа заслуживает упоминания осаждение K2Pb[Cu (N02) 6], часто применяемое для микрокри-сталлоскопического обнаружения калия [26, 75, 113, 193, 194, 250, 437, 520, 954, 1200, 1311, 1727, 1768, 1902, 1936, 2345, 2872]. Под микроскопом наблюдаются черные блестящие кубические] кристаллы, открываемый минимум 0,15. мкг К [56, 250, 346, 437, 2684, 2872]. Аналогично взаимодействуют соли аммония, рубидия, цезия и одновалентного таллия. Метод применяется для обнаружения калия в разных объектах [56, 250, 364, 751, 2383].. О приготовлении реагента см. [386].

Описано большое число подобных реакций осаждения калия (рубидия и цезия) в виде следующих комплексных нитритов:

KjPb[Ni(NOj)6] [248, 250, 1168, 1200, 1727, 1966, 2684]; свинец может быть заменен щелочноземельным элементом [248, 1965, 2076], кадмием, двухвалентной ртутью [1198], а никель — двухвалентным кобальтом [194, 228, 248, 250, 437, 1032, 1200, 1698, 1966, 2684, 2872], медью {248], железом [1198].

KPb[Co(NOs)6] [160, 250, 341, 507, 1198, 1199].

Ki[Ni(N02)s] [2321], место никеля может занимать двухвалентное железо [П98].

K5Ce[Cu(N02)вЪ, место церия могут занимать катионы других редкоземельных элементов или иттрия, место меди — Go2+, Ni2+, Fe2+ [496, 497, 1033, 1198]. Соединения, содержащие в своем составе Со2+,— темно-зеленого цвета, N'i2+ — красного и Си2+ — черного цвета.

Ks[Pb(NOs)d [250]; .K3Ag[Pb(N02)6] • 2Н20 [1625].

Некоторые из указанных соединений еще не нашли применения в аналитической химии.

Образование комплексных (двойных) сульфатов и тиосульфатов

Известны методы обнаружения калия, основанные на осаждении малорастворимых комплексных (двойных) сульфатов или тиосульфатов. Осаждение в виде 3K2S04 • Bi2(S04)3 или K3[Bi(S04)3] позволяет устанавливать до 0,3 мкг К в капле по образованию характерных кристаллов. Мешают соли аммония, рубидия, цезия, щелочноземельных металлов, свинца. Аналогично реагируют соли натрия, которые образуют кристаллы иной формы, что дает возможность одновременно обнаруживать калий и натрий {26, 56, 75, 248, 250, 268, 328, 346, 724, 954, 1287, 1311, 1356, 1499, 1768, 1783, 2223, 2489, 2684].

Предложена микрокристаллоскопическая реакция, основанная на осаждении K2S04-Ce2(S04)3 ? 2Н20 [56, 250]. Описаны также соединения K6[Ce4(S04)9] • 8Н20 и K5[Ce(S04)4] [2321]. Се (IV) образует малорастворимые оранжево-желтые кристаллы K4[Ce(S04)4] • 2Н20 [23