химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

квадратные ячейки с плотно посаженными крышками, снабженными желобками; каждая крышка имела по два отверстия и была приклеена аральдитовой смолой. В отверстия были вставлены 5-мм ниппеля на нормальных шлифах; в одно отверстие вставляли небольшую трубочку (канюлю), которая доходила до дна ячейки. Благодаря этому достигалось хорошее заполнение ячеек. Все дополнительные детали были изготовлены из стали V4A. Правильное положение ячейки в фотометре обеспечивалось простым держателем. Во всех ячейках от-

42

Глава IV

верстия в шлифах были настолько узкими (0,5 мм), что во время измерения могли оставаться открытыми. Взаимодействие исследуемого раствора с воздухом могло протекать лишь со скоростью диффузии, а конвекция благодаря узкому отверстию затруднялась. Во всяком случае, экстинкция окрашенного раствора оставалась неизменной по крайней мере 20, а часто даже 45 мин., что в данном случае вполне достаточно. При работе с незначительной толщиной слоя преследовалась цель поддерживать возможно более высокую концентрацию анализируемого вещества, ограничивая тем самым возможность ошибки. г, Кроме того, благодаря этому экономился ценный растворитель, требующий тщательной предварительной обработки. II Возможность применения ячеек, естественно, 4 ие ограничивается опи-' санными здесь измерениями без доступа воздуха. Более того, они пригодны для любых измерений спектра поглощения в протекающих жидкостях в видимом и ультрафиолетовом участках спектра (в последнем случае стеклянные части должны быть заменены кварцевыми). Так как этот тип конструкции исключает какие бы то ни было уплотнительные прокладки, исследуемая жидкость находится в соприкосновении только со сталью V4A, стеклом или кварцем.

Рис. 3. Проточная измерительная ячеи ..а (масштаб 1:1,92).

/—кольцевые ячейки из стекла или кварца с двумя отверстиями; 2 — нормальный шлиф 5 мм из стали V4A. Отверстие 0,5 мм; 3- штифты с упорами для прижатия кольцевых ячеек: 4—отверстие для входа лучей; 5 крышка для кольцевых ячеек; в—рукоятка. /, //,///—пластинки из стали V4A, привинченные к держателю ячеек.

Растворитель. Для растворения пригоден бензол, а также толуол и ксилол. Алифатические углеводороды легко образуют осадки при высокой концентрации вещества в пробе. Растворитель хранят в специальной аппаратуре [9] над сплавом натрия с калием или комплексом A1(C,H9)3-KF в атмосфере аргона

Количественное определение диалкилалюминийгидридов

43

Реактив. В мерной колбе на 250 мл с высокоприпаянным боковым отводным краном в атмосфере чистого азота или лучше аргона растворяют в бензоле 125 г чистого сухого бензальани-лина (приготовленного по данным Пиля [10]), добавляют 5 мл триалкилалюминия (например, трипропилалюминия), не содержащего гидрида, к которому для разрушения возможной примеси гидрида добавляют несколько капель метанола и после охлаждения доводят до метки бензолом. Приготовленный таким образом реактив — сухой, что способствует в ходе анализа высушиванию мерной колбы. Раствор должен быть светло-желтым. Если он оранжевый или красный, значит применяемый триалкилалюминий содержит гидрид. На опыте установлено, что реактив дает постоянные результаты, если он выдержан после изготовления в течение 3 час. и остается пригодным в течение нескольких недель, если хранится без доступа воздуха, влаги и действия прямого солнечного света.

Подготовка пробы для анализа. 5,0 мл реактива в атмосфере защитного газа при помощи так называемого азотного шлюза [1] вносят пипеткой в мерную колбу емкостью 25 мл (см. рис. 4,/), верхний шарик которой позволяет перемешивать содержимое, не смачивая пробки. Затем наполняют бензолом так, чтобы оставалось место для анализируемого вещества, и взвешивают с точностью до 1 мг. Затем снова в атмосфере защитного газа вносят пипеткой жидкое анализируемое вещество, взвешивают и доводят бензолом до метки. Если высокая точность не требуется и удельный вес анализируемого вещества известен или если нужно

определить только нормальность у>А1-^Н, то достаточно только

отмерять пипеткой. Навеска не должна содержать более 10 мг-ат активного, органически связанного алюминия, а при высоком содержании гидрида не более 6 мг-ат. Дальнейшее ограничение величины навески определяется экстинкцией (см. ниже). После хорошего перемешивания окрашенный раствор го-

Рис. 4. Приспособление для заполнения проточных ячеек без доступа воздуха (пояснения в тексте).

44

Глава IV

тов для измерения. Если требуется провести в одном опыте анализ ряда проб, то можно приготовленные мерные колбы часами хранить в сухом сосуде Дьюара с твердой углекислотой.

Спектрофотометрическое определение. При помощи небольшого сифона 2 (рис. 4) в прибор для заполнения переносят около Чз содержимого мерной колбы и хорошо промывают им присоединенную проточную кювету. Толщина слоя 0,01; 0,05; 0,1 или 0,2 см. Только после повторной промывки заполняют кювету окончательно, отсоединяют ее и измеряют экстинкцию при 500 м\х, сравнивая ее с экстинкцией чистого бензола. Было установлено, что реактив при 500 жр, не обладает собственной экстинкцией. Однако через несколько недель экстинкция все же появляется и тогда проводят измерения, сравнивая с измерениями раствора реактива, разбавленного так же, как и первая проба. Это необходимо также тогда, когда измерение производят при .большой толщине слоя — около 0,2 см. Окраска подчиняется закону Ламберта—Беера до е = 1,0, что вообще должно быть верхней границей спектрофотометрического определения, lg е при 500 mix для всех исследованных до сего времени диалкилалюминийгидридов одинаков (2,31). Это значит, что навеска 77,0 мг чистого диизобутилалюминийгидрида, растворенная в 25 мл при d = 0,05 см, дает экстинкцию 0,224. Отклонения отдельных измерений от теории колеблются в пределах ±2%. Для измерения необходимо применять спектрофотометр с монохроматором, так как обычные светофильтры для 460 и даже 480 жц не полностью защищают от желтого окрашивания, обусловленного наличием алюминийтриалкилов.

Приготовление чистых диалкилалюминийгидридов для установления молярных коэффициентов экстинкции

а) Диэтилалюминийгидрид. Сравнивалось около 10 чистых препаратов, полученных различными способами. Спектрофото-метрическим определением было обнаружено различие в содержании y'Al—Н до 12%. Лучший препарат весом около 5 кг был

еще раз тщательно фракционирован при 10~3 жж рт. ст. Однако отдельные фракции имели величины экстинкции, отличные от той, которая была установлена для фракции, дающей при гидролизе точно рассчитанное количество водорода, что было подтверждено масс-спектроскопическим анализом образующихся газов. Это чистое вещество при хранении в двухгорлой колбе со шлифами изменялось. Так, спустя 3 недели после его получения за

счет открывания колбы для отбора проб содержание у*А1—Н

снизилось до 97%, несмотря на то, что работа велась оченьтща-

Количественное определение диалкилалюминийгидридов 45

тельно и всегда в атмосфере сухого аргона, который вследствие своей большой плотности как защитный газ считается лучше, чем чистый азот.

б) Диизобутилалюминийгидрид. Как и в предыдущем случае, было испытано около 10 препаратов. Очень высокой степени чистоты была фракция, полученная вакуум-дистилляцией 10 кг продукта, в пленочном испарителе. Дальнейшее фракционирование не дало повышения экстинкции; содержание водорода, определенное снова масс-спектроскопическим способом, достигало 100% теоретического.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ziegler К., Gellert Н. G., Martin Н., Nagel К., Schnei-

der J., Lieb. Ann. Chem., 589, 91, 113, 114 (1954).

2. Hoffmann E. G., Schomburg G., Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges

physik. Chem., 61, 1101, 1110 (1957).

3. В о n i t z E., Chem. Ber., 88, 742, 745 (1955J.

4. N e u m a n n W. P., Angew. Chem., 69, 730 (1957).

5. N e u m a n n W. P., Lieb. Ann. Chem., 618, 90 (1958).

6. S t e u d e I O. W., Dissertation Techn. Hochschule Aachen, 1957.

7. Peine rt K., Dissertation Techn. Hochschule Aachen, 1958.

8. M ii 11 e r H., Dissertation Techn. Hochschule Aachen, 1956.

9. Schupp R. L., Mecke R., Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges physik.

Chem, 52, 54 (1948). 10. Pyl G., Ber. dtsch. chem. Ges., 60, 287 (1927).

Глава V

НОВЫЕ КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ АЛЮМИНИЙТРИАЛКИЛОВ [1, 2]

Циглер К., Кестер Р., Лемкуль Г., Рейнерт К.

Ziegier К., Koster R., Lehmkuhl Н., Reinert К Lieb. Ann. Chem., 629, 33, 1960

Алюмииийтриалкилы образуют со многими галогенидами и цианидами щелочных металлов (и, по-видимому, вообще с псевдогалогенидамн) комплексные соединения с координационно-четырехвалентным алюминием типа M[AlRaX] (М = щелочной металл, X = галоид, циан). Их устойчивость повышается с увеличением ионного радиуса щелочного металла, а с увеличением ионного радиуса галоида, а также размера алкильного радикала, связанного с алюминием, уменьшается. Комплексообразованне для лития ограничивается гидридом лития (который аналогичен галогенидам). Триметнл-алюминий и триэтилалюминий образуют комплексы с фторидами и цианидами от натрия до цезня. Для хлоридов оно ограничивается К. Rb н Cs, а для бромидов — Rb и Cs. Иодиды щелочных металлов комплексов не дают, но онн образуются с тетраалкиламмонийиодндами. Соотношения стабильностей галоидных комплексов позволяют, исходя из определенных приемлемых гипотез, сопоставить нх с энергиями решеток галогенидов щелочных металлов Кроме комплексов 1:1, существуют комплексы 1:2, MX -2AIR3(X = Н, F, С1 CN). Прочность связи молекул триалкилалюминия в этих комплексах неодинакова. Все эти соединения являются электролитами, причем комплексы 1: 1 фторидов щелочных металлов имеют электропроводность, составляющую примерно 0,01 электропроводности комплексов 1 :2, а также других комплексов галогенидов щелочных металлов. Обнаружены комплексные соединения NaF-Al(CnH2n+i)3 и NaF-гАЦСлНги+Оз, в которых п = 4, а начиная с п = 6, они, вероятно, нестабильны. Дальше в гомологическом ряду комплексы образует фтористый калий. Аналогичные закономерности существуют н для комплексов галогенидов щелочных металлов с дналкилал

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы на теплом стане купить дешево
Компания Ренессанс: винтовые лесницы - качественно и быстро!
стул kf 1 купить
контейнеры для хранения на время ремонта

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)