химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

йся в области коротких волн крутым подъемом (рис. 1). Кроме того, изохинолин обладает неприятным запахом. Существенное улучшение дает применение в качестве красящего реагента бензальанилина.- Он дает широкую полосу поглощения с максимумом при 450 мц, lge = 2,54 (рис. 1). Для измерения пригодна также длина волны 500 мц, lge = 2,31, и это имеет то преимущество, что собственная окраска технических растворов (см. выше) вообще мешает несильно.

Окраска с бензальанилином подчиняется закону Ламберта — Беера, как следует из данных, приведенных на рис. 2. Относящиеся сюда приведенные в табл. I экспериментальные данные позволяют определить погрешность отдельных измерений. Мето-

Таблица I

Числовые значения к рис. 2

Точность спектрофотометрического определения HA1R2 на примере НА1 (ызо-С4Н9)2

Номер опыта Навеска, мг Найдено, мг Относительная ошибка, %

1 34,8 34,0 —V

2 58,0 57,8 —0,3

3 70,0 71,4 +2,0

4 101,5 100,2 —1,2

5 125,8 ' 124,2 —1.3

6 141,0 142,5 +1.2

7 155,7 149,4 —4,1

8 216,7 219,6 4 1.4

9 231,0 231,2 +0,1

10 283,5 281.9 —0.8

11 300,5 306,3 • . +1,9

Длина волны,Mfi

Рис. 1. Спектры поглощения. /иЗ - HAIR, и A1R3 с беизалъаиилииовым реагентом; 2 и 1 - НAIR, в AIR8 с изохинолинсвым реагентом.

38

Глава IV

дика, описанная в экспериментальной части, дает относительную ошибку в пределах ±2%. Результаты получаются значительно заниженными, если в мерную колбу проникают следы влаги или воздуха. Этим может быть объяснено отклонение —4,1% в опыте № 7 (табл. 1). Как следует из уравнения (4), окрашенное молекулярное соединение еще содержит связи А1—С и, следовательно, является металлалкилом, чувствительным к влаге и воздуху. Как только обе связи А1—С конечного продукта разрываются, например за счет гидролиза, молекулярное соединение разрушается и окраска исчезает.

При самом спектрофотометриче-ском определении и при всех подготовительных работах необходимо тщательно исключать доступ воздуха и влаги. Разработанные в связи с этим средства предосторожности, которые необходимо соблюдать, описаны в экспериментальной части.

Известная трудность возникает при установлении молярной экс-тинкции окрашенного молекулярного соединения и выяснении, одинаковую ли молярную экстинкдию дают различные диалкилалюминийгидриды с бензальанилином. Было необходимо установить точное соответствие между измеренной экстинк-цией и процентным содержанием HA1R2 в пробе. Так как в большинстве случаев иметь чистые препараты диалкилалюминийгидридов было невозможно, приходилось прибегать к испытанному способу осторожного гидролиза или лучше алкоголиза параллельной пробы анализируемого вещества по Циглеру [1] с последующим определением содержания водорода в выделяющемся газе. Надежным и чувствительным вспомогательным средством является масс-спектрометрия. Необходимо также убедиться в том, не образуются ли при гидролизе ненасыщенные углеводороды. Они могут получаться только при местных перегревах из имеющихся алюминийтриалкилов, причем возникают

новые группы ^А1—Н. Исследования были сосредоточены прежде всего на двух наиболее важных для практики соединениях: диэтилалюминийгидриде и диизобутилалюминийгидриде. В обоих случаях удалось получить препараты, содержание которых составляет 99,5%. Подробности об этом можно найти в экспериментальной части. Два ряда очень тщательно проведенных

-1-1_I_i

О 100 200

Копичество flLH(t/jo-C4r!9)2 ,лгг/2Емл

Рис. 2. Применимость закона Ламберта—Беера.- Абсцисса: количества А1Н (iwo-CiH9)2/25 мл реагента; реагент: бензальаии-лин; d — 0,05 см, X = 500 м\х. Точки на кривой соответствуют точным значениям отдельных .измерений, приведенных в табл. 1.

Количественное определение диалкилалюминийгидридов 39

спектральных измерений показали, что коэффициенты молярной экстинкции при 500 Aip. практически одинаковы: lge5oo = 2,31.

На основании этих результатов стало ясно, что значение lgssoo. равное 2,31, является вообще характерным для окрашенных в красный цвет соединений, обладающих связями диалкилалюминийгидридов ^>А1—Н, независимо от природы присутствующего алкильного радикала по крайней мере в определенных, не слишком узких пределах. Чтобы в этом убедиться, было испытано достаточно большое число соединений типа НАЩ2 с различными R, а также были определены на основании результатов тщательного анализа газообразных продуктов гидролиза, с одной стороны, содержание "связей уА1—Н и, с другой,— исходя из этого содержания, значения lgesoo-

Таблица 2

lg б для различных диалкилалюминийгидридов при длине волны 500 му. (реагент бензальанилин)

Радикал Количество водорода % от теории Расчетное количество ^> АШ, я мол'Ч'г >В «вол

99,5 11,62 205 2,313

39,7 3,48 206 2,314

98,2 6,90 207 2,316

99,5 7,03 206 2,315

92,5 4,66 205 2,312

68.5 3.53 206 2,314

92,0 3,62 205 2,312

97,0 3,81 204 2,310

н-Децил ........ 81,7 2,63 204 2,310

89,4 . 2,44 204 2.310

а' 2,4, 4-Триметилпеитил.

В табл. 2 представлены результаты этого исследования, причем во второй графе в качестве критерия чистоты применяемых препаратов указано, какой процент от ожидаемого составляет количество водорода, образующегося при гидролизе. На основании этого в графе 3 дано расчетное содержание ^>А1—Н в препарате. Для простоты оно выражено в миллимолях ^>А1—Н на

1 г навески. В графе 4 приведены значения esoo. вычисленные из этих данных и из экспериментально определенных при 500 m\i (для известной навески) экстинкции (пересчитанных на толщину

40

Глава IV

слоя d = 1 «и концентрацию с = 1 моль А1—Н/л. В колонке 5 приведены соответствующие значения lg е.

Как следует из данных, приведенных в табл. 2, для всех исследованных диалкилалюминийгидридов lgesoo=2,31, если пренебречь очень незначительными отклонениями, обусловленными неточностями эксперимента. Поэтому спектрофо-тометрическое определение может иметь применение для определения содержания связей ^/А1—Н в смесях различных диалкилалюминийгидридов. Условия принципиально такие же, как и при применении изохинолинового реагента, как это показывают аналогичные, не слишком многочисленные опыты. Все исследованные соединения HA1R2 в этом случае показывают при 460 мц одинаковое значение lge = 2,39.

Описанный здесь спектрофотометрический способ определения диалкилалюминийгидрида применяется в течение нескольких лет в лабораторной практике и оправдывает себя также в промышленности. Он служит, например, для определения чистоты исходных и конечных продуктов в различных реакциях, а также для текущего контроля процесса непрерывного получения алюминийтриалкилов по двустадийному способу (см. гл. I) (содержание гидрида в первой стадии и отсутствие его во второй). Далее возникла необходимость в применении этого способа при исследовании различных равновесий, в которых участвует HAIR2 [6], а также кинетики реакции взаимодействия HAIR2 с а-олефинами [6, 7] или алкинами НС=нС—R [8]. Для решения этих вопросов требовалось точное определение HAIR2 при содержании его в пробе около 0,1%, что оказалось возможным с удовлетворительными результатами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГАЗОВОЛЮМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Реактивы. Метиланилин, высушенный над КОН, перегоняют в атмосфере чистого азота или аргона и хранят над натрием в атмосфере защитного газа. Предгон отбрасывается, так как он содержит следы влаги.

Аппаратура. Используют сосуд Церевитинова для разложения, имеющий Y-образную форму: длина одного колена около 10 см, другого — около 5 см, диаметр в свету 1,5 см. К шейке присоединен кран для ввода защитного газа при заполнении. Узкая трубка со шлифом, пропущенная через плотнопри-гнанную резиновую пробку, присоединена через короткий шланг к газовой бюретке (100 или 200 мл, заполнение — насыщенный раствор поваренной соли). Для охлаждения служит небольшой сосуд Дьюара, заполненный толуолом.

Количественное определение диалкилалюминийгидридов 41

Проведение анализа. В. более длинное колено Y-об-разного сосуда (подогреваемого и заполненного защитным газом) вносят пипеткой пробу для анализа, величину которой выбирают в зависимости от ожидаемого количества газа. Если знать содержание гидрида в единице объема недостаточно, то берут навеску. Если анализируемое вещество при охлаждении затвердевает или становится вязким, его немного разбавляют сухим толуолом. В короткое колено помещают избыток метил-анилина, например 2,0 мл на 0,43 г НА1(С2Н5)2 (мол. вес. 86). Затем в токе азота подключают газовую бюретку и устанавливают уровень в ней при помощи двухходового крана на определенную черту шкалы, примерно на 5 мл. После установления температуры замечают окончательный уровень в бюретке и погружают длинное колено Y-образного сосуда в сосуд Дьюара, охлажденный от —20 до —40°, и затем медленно при встряхивании, добавляя из короткого колена реагент, проводят реакцию с умеренной скоростью. Затем удаляют охлаждение, встряхивают смесь еще несколько раз и доводят до комнатной температуры. Выделение газа прекращается (в случае необходимости еще сильно встряхивают), и после выравнивания температуры производят новый отсчет уровня бюретки. 22,4 см3 Н2 при нормальных условиях соответствуют 1 ммолю ^>А1—Н.

Источники ошибок. Заниженный результат получают при попадании в аппаратуру при ее сборке влаги или воздуха. Завышенный результат обусловлен недостаточным охлаждением, что приводит к слишком бурной реакции, при которой наряду с водородом образуются углеводороды. То же самое наблюдается при слишком сильном охлаждении. Реакция вначале не идет, а затем начинается неожиданно и бурно.

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Измерительные ячейки. Проточные ячейки с толщиной слоя 0,01 и 0,05 см изготовлены из стали V4A (рис. 3). Стеклянные детали представляли собой так называемые кольцевые кюветы, каждая из которых была снабжена двумя отверстиями. Для слоев толщиной 0,1 и 0,2 см с малым содержанием HA1R2 (от 0,05 до 1%) применялись

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
скоба изо
Компания Ренессанс: лестницы круглые - продажа, доставка, монтаж.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)