химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

алить избыток

аммиака, то количество аммиака, освобождающееся при гидролизе продукта реакции, соответствует содержанию активного алюминия.

Определение целесообразно проводить следующим образом. В сухой, продутый инертным газом реакционный сосуд 3 (см. рисунок; краны 1 и 2 представляют собой хвостовые краны)

32

Глава Ш

отвешивают или отмеряют пипеткой примерно 1,0 • 10~2 — — 1,7- 10~2 моля анализируемого вещества, закрывают его пришлифованной пробкой, присоединяют кран / к аммиачному баллону и медленно пропускают через жидкость ток аммиака (осушенного гидроокисью калия на пемзе). Проба разогревается, и при работе с низшими алюминийтриалкилами и диалкилалюми-нийгидридами выделяется газ. Охлаждение проводят в токе аммиака. Примерно через 20 мин. реакция заканчивается. Об этом судят (при медленном токе аммиака) по появлению свободного аммиака из отвода 2. После этого удаляют избыток аммиака, нагревая пробу до 60—70°; откачивают аммиак в течение 30 мин. или продувают через кран / чистый азот до полного отсутствия аммиака в выходящих газах. Затем собирают прибор так, как показано на рисунке, полностью удаляют из него воздух и медленно добавляют по каплям из капельной воронки 4 в слабом токе азота 10 мл смеси спирта и бензола (1 : 1). Образующийся аммиак улавливают в сосуде 5 заранее известным количеством соляной кислоты. В заключение сосуд для разложения нагревают в течение 5 мин. до слабого кипения жидкости. Если в сосуде для разложения образуется плотная масса, то при нагревании медленно добавляют по каплям 5 н. раствор КОН до тех пор, пока раствор вследствие образования алюмината не станет прозрачным. 1 мл израсходованного 1 н. раствора НС1 соответствует 27 мг AI, присутствующего в пробе в виде A1R3 или A1HR2. Если одновременно было определено общее содержание алюминия [1], то можно вычислить процент' активного алюминия.

При газоволюметрическом определении активных алюминийорганических соединений на каждый объем газа, полученного прк гидролизе действительно активной части алюминийоргани-ческого соединения, получается два объема газа, полученных за счет неактивных второй и третьей валентностей алюминия. Активность алюминийорганического соединения характеризует как раз избыток сверх двух объемов газа иа каждый атом алюминия. К тому же газоволюметрический метод непригоден для анализа высших алюминийалкилов.

Если наряду с активными алюминиевыми соединениями присутствует также R2A1—галоид, то способ непригоден, поскольку гилогениды также связывают аммиак. В этих условиях можно, по-видимому, видоизменить способ так, чтобы в одной пробе сперва определить содержание галоида и затем во второй пробе превратить галогенид в R2AIOR' путем добавки эквивалентного количества сухого алкоголята щелочного металла. Может быть, целесообразно применять алкоголят в виде углеводородной суспензии с известным содержанием, приготовленной r шаровой мельнице, в атмосфере защитного газа. В обработанной таким

Определение активности алюминийорганических соединений

33

образом пробе определяют содержание активного алюминия, как описано выше. Па практике это не проводилось, так как потребность в таком способе не возникала.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ziegler К., Gellert Н. G., Martin Н., Nagel К., Schneider J., Lieb. Ann. Chem., 589, 91, 112—114 (1954). 2 В о n i t z E., Chem. Ber., 88, 742, 747 (1955).

3. Bahr G., Miiller G. E., Chem. Ber., 88, 251, 262 (1955); ibid., 88, 1765—1770 (1955).

3 Зак 2658.

Глава IV

КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИАЛКИЛАЛЮМИНИЙГИД РИДОВ

Нейман В.

Neumann W., Lieb. Ann. Chem., 629, 23, 1960

Разработано два способа определения количества связей алюминий-водород в алюминийорганических соединениях: газоволюметрический дЛ5 обычных лабораторных и производственных анализов и спектрофотометриче ский, обладающий большой точностью и чувствительностью.

ГАЗОВОЛЮМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Если в диалкилалюминийгидридах HA1R2 с атомом алюминия связаны только высшие алкильные остатки, то при гидролизе наряду с жидкими углеводородами образуется только водород и газоволюметрическое определение при использовании небольшого аппарата, предложенного Циглером и его сотрудниками [1], не представляет никаких трудностей. Если же наряду с водородом образуются газообразные углеводороды с числом атомов углерода более одного, то можно (также по Циглеру [1]) измерить остаток газа после глубокого охлаждения жидким воздухом. Удается также селективно выделить только водород, применяя описанный ниже способ, который также применим и в случае присутствия метальных групп.

Алюмииийтриалкилы реагируют со вторичными аминами с выделением углеводорода, например этана:

(С2Н6)3 Al + HNR2 —»¦ (С2Н5)2 A1-NR2 + С2Н, (1)

Аналогично из диалкилалюмннийгндридов образуется водород

R2A1H + HNR2 —> RjAl—NR2 + H2. (2)

Экзотермическая реакция (1), при которой в качестве промежуточного продукта быстро образуется молекулярное соединение R3A1 <— NHR2, протекает медленнее, чем реакция (2), при которой сначала также образуется очень неустойчивый комплекс R2(H)A1«- NHR2. Следовало проверить, можно ли найти усло-

Количественное определение диалкилалюминийгидридов_35

вия при которых протекает только реакция (2) и не идет реакция' (1). т. е. можно ли разработать способ определения диалкилалюминийгидридов HAlR2, при котором присутствие в смеси низших алюминийтриалкилов не мешало бы. Образующийся газ состоял бы только из водорода, и количество его соответствовало бы содержанию HA1R2 в пробе.

Показано, что этим требованиям удовлетворяет реакция с N-метиланилином, если ее проводить при комнатной температуре или ниже комнатной. Разумеется, «ля проведения этой реакции требуется хорошее охлаждение, так как повышение температуры за счет теплоты реакции (1) достигает 50° и приводит к искажению результатов. Аналогично ведут себя другие вторичные амины, которые, как и метиланилин, могут быть применены в качестве реагентов. Однако метиланилин дешев, легко очищается и удобен в обращении, так что в применении других аминов нет необходимости.

Соединения типов A1R20R и A1R2X (X = галоид) менее реак-иионноспособны, чем A1R3, и их присутствие в пробе не мешает анализу. RAI(OR)2 и RA1X2, которые еще менее реакционносно-собны, не могут присутствовать одновременно с АЩ3 и HA1R2. Все это очень важно, так как на практике часто приходится анализировать пробы, содержащие эти примеси.

Точность каждого отдельного определения колеблется в пределах ±5%. Она вполне достаточна для большинства случаев при исследованиях и производственном контроле. Если содержание HA1R2 в пробе менее 2% и точность определения недостаточна, рекомендуется применять описанный ниже спектрофото-метрический способ.

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ВИДИМОЙ ЧАСТИ СПЕКТРА

Спектрофотометрическим определением связей Al—Н в инфракрасной области спектра занимались Гофман и Шомбург[2]. Этот способ для серийных анализов требует довольно сложной аппаратуры и большой затраты времени и дает только чисто качественную характеристику, когда содержание HA1R2 в пробе ниже 2%. Именно с этой областью чаще всего приходится стал-киваться.

Точному спектрофотометрическому определению связей Al—Н способствует интенсивное окрашивание, которое появляется при взаимодействии диалкилалюминийгидридов с 2 молями различных азометинов. Эти окрашенные продукты были открыты Бо-ницем [3]. Позже они были обстоятельно изучены автором, которому удалось объяснить их строение. Его исследования до настоящего времени опубликованы только в виде краткого со-

3*

36

Глава IV

общения [4]. Необходимо заметить, что азометины, легко присоединяясь к диалкилалюминййгидридам, образуют бесцветные диалкилалюминийамиды (3), которые, присоединяя вторую молекулу азометина, образуют вполне определенное молекулярное соединение (4); последнее в зависимости от характера азометина более или менее сильно окрашено:

R2A1H + R—CH=N—R —> R—CH2—N (AIR2)—R <3) R—CH2—N (A1R2)—R R—CH2—N (A1R2)—R

+ —> t R—CH=N—R R—CH=N—R (4)

Азометиновый компонент может быть как линейным соединением (например, бензальанилин), так и циклическим (например, изохинолин) [5].

Алюминийтриалкилы дают молекулярные соединения (5) в отношении 1 : 1 согласно уравнению:

A1R3 -f- R—CH-=N—R —> R3A1 <- N (R)=CH—R. (5)

Соединение (5) имеет спектр поглощения в более коротковолновой области, чем аналогичный описанный выше продукт (4), Соединения типа AlR2(OR) не способны образовывать подобные аддукты. Они не дают окраски и не мешают определению диалкилалюминийгидридов. У окрашенных соединений, образующихся согласно уравнению (4), способности диссоциировать в разбавленных растворах до сих пор не удалось обнаружить. Отсюда следует, что при аналитическом определении диалкилалюминийгидридов стехиометрическое количество азометина (2 моля) дает максимальную интенсивность окраски. Естественно, что избыток при этом не мешает.

В качестве реагента вначале применялся изохинолин, который с соединением HAIR2 дает глубокое красное окрашивание и имеет перед другими циклическими азометинами то преимущество, что кристаллизуется при комнатной температуре и имеется в продаже в особо чистом виде. Лучшая длина волны для измерения—460жр,, lge = 2,39. Значение lge =1,7, данное Боницем [3], не подтвердилось. Образующиеся из алюминийтриалкилов по уравнению (5) молекулярные соединения при этой длине волны не поглощают света. Значение lge одинаково для всех исследованных диалкилалюминийгидридов, о чем еще будет сказано ниже. Однако при практическом применении изохи-нолинового способа обнаруживаются некоторые его недостатки. Сырые продукты, полученные в автоклавах или в производственных условиях в больших реакторах, могут иметь темную окраску из-за наличия следов коллоидальных металлов. Результатом этого является заметная экстинкция при 460 ли,, что требует введения поправки. Кроме того, изохинолиновое производ-

Количественное определение диалкилалюминийгидридов 37

ное не имеет выраженного максимума в спектре. При 460 jvtu. кривая экстинкции имеет слегка наклонный участок, сменяющи

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
примеры ремонта вмятин на коыше
договор на обслуживание системы чиллер фанкойл
шкаф гардеробный шр-11 1200х500
ps3 asr pcn 0712779 реле давления

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.10.2017)