химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

риизобутилалюминия или три-2-этилгексилалюминия в первую очередь проходит процесс восстановления, подобный тому, который был уже ранее описан [7].

Продукты реакции 3 молей S02 с алюминийтриалкилами (алюминиевые соли сульфииовых кислот) могут быть легко превращены в другие органические соединения серы — сульфохло-риды, сульфоновые кислоты, меркаптаны. При этом нет необходимости выделять сульфиновые кислоты.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Получение триэтилкарбииола из триэтилалюминия и СОг

В 114 г (1 моль) триэтилалюминия при помешивании и внешнем охлаждении медленно пропускают ток тщательно высушенного и очищенного от воздуха С02. При этом температура повышается, превышая температуру окружающей среды. Расход газа контролируют взвешиванием. После поглощения 15 г газа в течение нескольких часов дальнейшего увеличения веса не происходит. Ранее подвижный и бесцветный триэтилалюминий становится вязким и приобретает желтоватый цвет, однако продукт реакции еще сильно реагирует с водой и воздухом. Из 0,1398 г вещества получается после алкоголиза 45,4 мл (н. т. д.) С2Н6; из А1(С2Н5)з+ УзС02 (129) с 2 же alC2Hs по расчету получается 48,7 мл (и. т. д.).

Весь продукт реакции растворяют в 300 мл гексана и по каплям приливают к 500 мл метанола. После отгонки основного количества растворителя прибавляют поду и разбавленную серную кислоту и извлекают выделившееся масло эфиром. Содержащуюся в эфирном растворе кислоту нейтрализуют щелочью, экстракт подкисляют и отгоняют с паром. При этом пропионо-вую кислоту легко обнаружить по запаху; однако достаточно нескольких миллилитров 0,1 н. раствора щелочи, чтобы связать всю кислоту в дистилляте. Из эфирного раствора было выделено 35 г (90% от теоретического) триэтилкарбииола с т. кип. при 100 мм рт. ст. 81°, wjf 1,4297 (по Бейльштейну 1,4305).

314

Глава XVIII

Получение карбоновых кислот при использовании одной валентности А1—С

В циркуляционную установку через пористую стеклянную пластинку пропускают сильную струю СО2 (40—50 л/час на 1 л объема реакционного пространства цилиндрического реактора) через углеводород (гептан, октан или толуол). Барботирование газа обеспечивает перемешивание. Двуокись углерода поступает из стального баллона через рессивер, две осушительные колонки (одна с перхлоратом магния, другая с пятиокисью фосфора) и газовый счетчик, заполненный дизельным маслом. Триалкилалюминий медленно вводят через капельную воронку прямо в растворитель, насыщенный СОг, а не в газовое пространство. Скорость циркуляции СОг должна превышать во много раз скорость его поглощения, т. е. при указанной выше скорости на 1 л реакционного пространства в 1 час следовало подавать около 0,3—0,5 моля триалкилалюминия.

Получение Р-этилэнантовой кислоты из триизооктилалюмииия (три-2-этилгексилалюмииия)

Прибавляют 803 г триизооктилалюмииия (его активность 94%, т. е. 2,06 моля А1(С8Нп)з + 0,13 моля (СвН170) А1(С8Н17)2), в 531 г октановой фракции. Поглощается 46 л (н. т. д.) (2,05 моля) С02, что почти точно соответствует теоретическому увеличению веса. Реакция длится в общем 8 час. (реактор емкостью 2 л заполняли много раз). Из всей реакционной массы вначале было переработано 438 г (что соответствует 0,63 моля израсходованного триизооктилалюмииия). Растворитель удаляли возможно полнее в вакууме при 100°, остаток разлагали серной кислотой, а верхний слой разделяли щелочью на нейтральную часть и кислоту. Нейтральная часть — 157 г 3-метил-гептана, т. кип. 119°. Из щелочного раствора было получено 90,3 г (0,57 моля, 91% от теоретического) р-этилэнантовой кислоты. Т. кип. при 0,1 мм рт. ст. 71,5°, 1,4332, кислотное число 353 (по расчетам 352). Принимая во внимание указанное выше, следовало ожидать получения из загруженного триизооктилалюмииия 160 г 3-метилгептана и 100 г карбоновой кислоты.

Получение карбоновых кислот при использовании двух валентностей В атмосфере азота отбирают 500 мл (398,7 г) продукта реакции предыдущего опыта (что соответствует 0,575 моля триизооктилалюмииия) и помещают его в автоклав емкостью 1 л. Затем нагнетают туда 154 г (3,5 моля) ССЬ. Автоклав нагревают до 220—240°. Давление возрастает до 181 ат, а затем па-

Реакции алюминийтриалкилов с СОг и SQ2

315

дает до 155 ат. Окончательная обработка дает всего 169 г р-этилэнантовой кислоты (что соответствует 90% количества, рассчитанного на 2 валентности А1—С).

Таким же образом были получены: пеларгоновая кислота из три-н-октилалюминия, изовалериановая и н-валериановая кислоты из триизобутилалюминия и соответственно из три-н-бутил-алюминия и, видимо, еще неизвестная В-циклогексен-З-ил-1-про-пионовая кислота из 1-винилциклогексена-З через соответствующий триалкилалюминий, т. пл. 33°.

Получение карбоновых кислот через эфираты триалкилалюминия 105 г (0,285 моля) триизооктилалюмииия смешивают с 23 г абсолютного диэтилового эфира, затем подают (чтобы точно установить начало поглощения) в описанную выше циркуляционную установку осушенный С02. Циркулирующий газ проходит через сильно охлажденную ловушку и там отделяется от выделяющегося эфира. Поглощение С02 начиналось при 100° и заканчивалось через 5 час. при 120°. При окончательной обработке получено 40,2 г {З-этилэиантовой кислоты (что соответствует 89% в пересчете на одну алкильную группу, связанную с А1).

Совместное получение карбоновой кислоты и спирта

Сначала 376 г (1,025 моля) триизооктилалюмииия, растворенного в 582 г октановой фракции, тщательно обрабатывают С02 в циркуляционном аппарате и затем, как описано в предыдущей главе (стр. 302), при 23—25° чистым кислородом. Через 8 час. поглощение кислорода, контролируемое газовым счетчиком, заканчивается. Продукт реакции разлагают, не выделяя его из растворителя, с помощью серной кислоты, и разделяют на нейтральную часть и карбоновую кислоту. Из нейтральной части отгоняют растворитель на колонке, сначала при нормальном давлении, а затем под вакуумом. При этом получается 157 г (97% от теоретического) р-этилэнантовой кислоты с т. кип. при II мм рт. ст. 133—136°, п$ 1,4332, и 195 г (73% от теоретического) 2-этилгексанола-1 с т. кип. при 20 мм рт. ст. 92°-

Получеиие сульфииовых кислот из алюминийтриалкилов

1. Через диалкилалюминийхлориды. 92 г (0,25 моля) три-«-октилалюминия смешивают с 18 г (0,135 моля) хлористого алюминия и нагревают при 80° в течение 2 час. После прибавления 150 мл гексана вводят при охлаждении льдом и помешивании сухой S02, при этом температура не превышает 27°, После по-»

316

Глава XVIII

глощения 16 г S02 реакция заканчивается. Продукты реакции разлагают водой и соляной кислотой, добавляют эфир и нейтрализуют эфирный экстракт 5%-ным раствором едкого кали. После повторного подкисления и экстрагирования эфиром было получено 106 г октансульфиновой кислоты-1 в виде бесцветного масла, которое затвердевает при 7—8°. Применявшийся три-и-октилалюминий не был высокочистым препаратом, поэтому выход достигает лишь 80%.

2. Прямо из алюминийтриалкилов. Вероятно, целесообразно вводить три-н-алкилалюминий прямо в жидкий S02. Чтобы предотвратить соприкосновение S02 с избыточным триалкилалю-минием на поверхности прикапываемого металлалкила, давление паров в газовом пространстве снижают введением толуола.

Додекансульфиновая кислота-1. Раствор 70 г (0,13 моля) тридодецилалюминия в 78 г толуола прикапывают в охлажденный до —45° раствор 60 г (0,95 моля) S02 в 240 г толуола. При этом температура реакционной смеси повышается до —27°. Смесь медленно нагревают до комнатной температуры, при этом она после удаления части избыточного S02 застывает в виде прозрачного геля, из которого толуол удаляют в вакууме при температуре бани 70°. Тридодекан-1-сульфинат алюминия остается в виде белого порошка. После разложения разбавленной соляной кислотой получили 91 г свободной, уже довольно чистой сульфиновой кислоты с т. пл. 30°. Для удаления инородных примесей сульфиновую кислоту целесообразно растворить в 180 мл метанола и добавить горячий раствор метилата натрия, полученный из 13 г натрия и 180 мл метанола. При охлаждении натриевая соль выпадает в виде тонких листочков. Маточник отсасывают, осадок промывают метанолом, соль превращают в свободную кислоту и выделяют ее эфиром. Т. пл. 35°. Выход 88% от теоретического.

При приливании по каплям а-разветвленных алюминийтриалкилов типа триизобутилалюминия в раствор S02 в толуоле при низкой температуре внешне реакция протекает аналогично описанной. При подкислении соли алюминия выделяется заметное количество серы. Это говорит о том, что S02 частично восстанавливается.

22 г три-2-этилгексилалюминия превращают, как описано выше, в соль алюминия, которую суспендируют в 130 мл воды и смешивают с 30 мл концентрированной соляной кислоты; при этом соль большей частью переходит в раствор, одновременно выпадает сера. При охлаждении льдом через смесь пропускают 11 г хлора, затем прибавляют бисульфит и продукт извлекают эфиром. После отмывки раствором ЫаНСОз, сушки и отгонки эфира получают 9,7 г мутного жидкого остатка, из которого удается отогнать в вакууме фракцию с т. кип. 132—138° при

Реакиии алюминийтриалкилов с СОг и SO2

317

19 мм рт. ст. После повторной ректификации этот продукт имеет при 17 мм рт. ст. т. кип. 131° и представляет собой прозрачную жидкость; r!J*> 1,4622. По данным анализа, продукг соответствует изооктансульфохлориду. При этом только небольшая часть (20—25%) загруженного алюминиевого соединения реагирует нормально (т. е. реакции между R2A1C1 или RA1C!2 и S02 проходят в данном случае не лучше, чем реакция с A1R3).

Этот способ, в принципе уже известный, рекомендуется применять при получении сульфохлоридов из алюминиевых солей сульфииовых кислот с прямыми цепями. В приведенных опытах выход составлял 70% от теоретического, считая на перегнанный продукт. Меркаптаны можно легко получить восстановлением цинковой пылью в ледяной уксусной или разбавленной соляной кислотах с выходом 70—80% от теоретического.

ЛИТЕРАТУРА

1. Захаркин Л. И., Гавриленко В. В., ДАН СССР, 118, 713 (1958),

2. Ziegler К., Angew. Chem., 68, 721, 728 (1956).

3. Пат. США 282745

страница 68
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
виниловые софиты для крыши в саранске
операция бурсита локтевого сустава
можно ли выучиться на парикмахера быстро пенсионеру?
купить билеты на пеппу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)