химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

ли ундециленовой кислоты. 17 г (0,1 моля) ундеценола в 20 мл бензола, полученного из эфира ундециленовой кислоты и 2 молей диизобутилалюминийгидрида [17], были медленно добавлены в кипящую смесь 20 мл диизобутилалюминийгидрида и 20 мл бензола. При этом выделилось 2,4 л газа. После этого добавляли 20 мл гидрида и нагревали еще 2 часа, затем добавляли 15 мл 2-метилпеи-тена-1 и нагревали в течение часа. Последней добавкой устраняли избыток гидрида. После охлаждения через смесь, разбавленную перегнанным бензолом, продували 10 л сухого воздуха (причем наблюдалось выделение тепла), вся смесь застывала, превращаясь в смолистую бесцветную массу. Эту массу разбавляли 200 мл бензола и передавливали в колбу с мешалкой, где окисляли 25 л воздуха и доокисляли 10 л кислорода. Разогревания больше не происходило. После разложения реакционной смеси разбавленной серной кислотой из бензола получали 14,5 г (77% от теоретического) ундекандиола-1,11 с т. пл. 54°.

Таким образом, из 18,6 г (0,1 моля) ундециленовой кислоты, разбавленной 150 мл бензола и 70 мл диизобутилалюминийгидрида (10 мл для нейтрализации, 60 мл для восстановления и присоединения по месту двойных связей), разбавленного в 20 или 200 мл бензола, получили 9,5 г (51% от теоретического) ун-декандиола. При соответствующей доработке этот выход можно значительно увеличить.

Синтез спиртов из алюминийорганических соединений

309

ЛИТЕРАТУРА

1. Krupp F., Dissertation Techn. Hochschule Aachen (1955).

2. Ziegler K. a) Experientia (Basel), Suppl. II, 274 (1955); b) фраиц. пат.

1134907, Dtsch. Prior. 7/VHI 1954 (Ziegler К.) [C. A., 51, 12130 (1957)].

3. Ziegler K-, Krupp F., Zosel K., Angew. Chem., 67, 425 (1955).

4. Muller E., To pel Т., Ber. dtsch. chem. Ges., 72, 273 (1939).

5. Walling C, Buckler S. A., J. Am. Chem. Soc, a) 75, 4375 (1953);

6)! 77, 6032 (1955).

6. D a v i e s A. G„ M о о d i e R. В., Chem. and Ind., 1957, 1622.

7. Abraham M. H., Da vie s A. G., Chem. and Ind., 1957. 1622.

8. Hock H., Kropf H., Ernst F., Angew. Chem., 71, 541 (1959).

9. Hock H., Ernst F., Chem. Ber., 92, 2716, 2723, 2732 (1959).

10. Сладкое A. M, Маркевич В. A„ Я в и ч И. А., Лунева Л. А.,

Чернов В. К, ДАН СССР, 119, 1159 (1958) [С А., 52, 19902 (1958)1

11. Chem. Week, 83, Heft 13, S. 61 (1958).

12. Schneider R., Chemie Ing. Techn., 27, 257 (1955) [C. A., 49, 10678,

(1955)].

13. Eliel E. L., Freeman J. P., J. Am. Chem. Soc, 74, 923 (1952).

14. Hadley D. J., Hall R. H., Heap R., Jacobs D. I. H., J. Chem. Soc

(London), 1954, 1416.

15. Henderson G. G., Sutherland M. M. J., J. Chem. Soc. (London),

105, 1710, 1717 (1914).

16. Ipatieff V. H., Czajkowski G. J., Pines H., J. Am. Chem. Soc,

73, 4098 (1951).

17. Ziegler K., Schneider K-, Schneider JL, Lieb, Ann. Chem., 623,

9 (1959).

Глава XVIII

РЕАКЦИИ АЛЮМИНИЙТРИАЛКИЛОВ С ДВУОКИСЬЮ УГЛЕРОДА И СЕРНИСТЫМ АНГИДРИДОМ

Циглер К-, Крупп Ф., Вейер К., Ларбиг В.

Ziegler К-, Krupp F., Weyer К., Larbig W., Lieb. Ann. Chem., 629, 251, 1960

При действии углекислоты на алюминийтриалкилы в зависимости от условий реакций могут быть получены: 1) триалкилкарбинолы, 2) 1 моль карбоновой кислоты и 3) 2 моля карбоновой кислоты. При первой реакции таи же, как и при второй, используется лишь одна валентность А1—С. Посредством доокислеиия в случае 2 может быть получено дополнительно 2 моля спирта. SO2 образует со всеми тремя связями А1—С сульфиновую кислоту, особенно если действуют по принципу обратного порядка загрузки реагентов.

Если вводить при комнатной температуре в триэтилалюминий углекислый газ, то последний поглощается жидкостью с выделением тепла. Если благодаря охлаждению установить температуру 30—40° и реакцию довести до конца, то получается три-этилкарбинол с высоким выходом в пересчете на поглощенный углекислый газ, а также совсем небольшое количество пропио-новой кислоты. При этом реагирует лишь одна алкильная группа, и соответственно этому выход карбинола также высок.

Опыт показал, что максимальная реакционная активность, аналогичная активности реактива Гриньяра, свойственна только истинным алюминийтриалкилам и что связи А1—С резко понижают свою реакционную активность при переходе от группи-

ровки —С—А1Ч к расположению —С—А1Ч .Триэтилкар-

ХЗ— х)—

бинол образуется по следующей схеме:

(С2Н5)3 А1 —(С2Н6)2 АЮСОС2Н5 2А1(СдН'),>

(С2Н5)2АЮ Al (C2HS)2 + (C2HS)3 СО Al (C2HS)2 -Ю+ (С2Н5)3 СОН. II III IV

Реакции алюминийтриалкилов с С02 и S02

311

В промежуточном состоянии перед гидролизом весь алюминий находится в виде групп (С2Н5)2А1—О—, что доказывается данными гидролиза, при котором почти две трети присутствующих алкильных групп превращаются в этан. Несмотря на высокую концентрацию металлалкилов alC2Hs в реакционной смеси, дальнейшее взаимодействие с углекислым газом не имеет места.

То обстоятельство, что практически не образуется никаких карбоновых кислот (как это имеет место при получении из большинства соединений Гриньяра), связано с тем, что первый продукт реакции, диэтилалюминийпропиоиат (I), способен смешиваться с триэтилалюминием и реагировать тотчас же с двумя новыми молекулами триэтилалюминия, т. е. происходит образование соединений (II) и (III)—процесс, аналогичный реакции 2 молей алкилмагнийгалогенида с 1 молем сложного эфира. Образование третичных спиртов возможно также и при действии реактива Гриньяра на С02, но оно протекает преимущественно как побочная реакция.

Карбоновые кислоты получают в том случае, если изменяют условия проведения опыта так, чтобы подавить реакцию (I) ->¦ -> (II) + (III). Это легко удается, если в хорошо перемешиваемый углеводород, непрерывно насыщаемый С02, при значительном охлаждении добавлять по каплям триалкилалюминий. В этом случае выход приближается к теоретическому (1 моль кислоты из 1 моля триалкилалюминия). Это, конечно, не является лучшим использованием алюминийтриалкилов, но способ представляет очень легкий переход от группы ^.С = СН2 к группе > СН—СН2—соон.

По отношению к кислороду диалкилалюминиевые соли карбоновых кислот [(I) и аналоги] обладают обычной реакционной способностью. Поэтому синтез карбоновых кислот можно объединить с синтезом спиртов. Только после реакции обмена с С02 необходимо подводить воздух или кислород до насыщения, чтобы после разложения кислотой карбоновая кислота и спирт находились в соотношении 1 :2 и выход приближался к теоретическому (см. гл. XVII, стр. 298).

Чтобы предотвратить усложняющую синтез промежуточную реакцию (I) -> (II) + (III) для реакции с С02, применяют не сами алюминийтриалкилы, а их эфираты. Последние, видимо, вследствие большой величины молекулы имеют более низкую реакционную способность, чем сами алюминийтриалкилы. При комнатной температуре реакция не идет. При нагревании эфира-тов до 100—120° начинается растворение С02 и эфир тотчас же улетучивается с избытком С02. В этом случае в качестве конечного продукта опять получается диалкилалюминиевая соль карбоновой кислоты. При 120° эфираты не дают реакций т7)-> (II) + (III), а если они и протекают, то очень медленно.

312

Глава XVIII

Разумеется, и здесь с помощью кислорода дополнительно можно получить 2 моля спирта.

Если работать под давлением при 200—220°, то можно с помощью С02 «карбонизировать» еще и вторую валентность Л1—С. Для получения третичных спиртов нужно прежде всего в указанных выше условиях провести предварительную стадию с целью получения промежуточного продукта (I), который затем загрузить в автоклав (загрузку можно производить в присутствии СОа) для дальнейшего синтеза. Наконец, синтез можно еще более упростить, если эфираты обрабатывать С02 в автоклаве под давлением, повышая температуру в конце реакции до 220°. Если через R—С02—A1R2 пропускать при 220° и нормальном давлении С02, то при таких условиях начинается разложение, объяснения которому еще не дано.

Различные исследователи, заинтересованные сообщениями об алюминийгриалкилах, ранее опубликованными, занимались превращением этих веществ в карболовые кислоты. Так, Захар-. кин и Гавриленко [1] сообщили, что они, воспользовавшись ранними данными Циглера [2], получили из триэтилалюминия три-этилкарбинол и карбоновую кислоту, достигнув выхода около 60% от теоретического (в расчете на 3 валентности А1). Эти авторы работали в присутствии эфира и под давлением. Описанные выше положения в то время еще не были известны. Карбонизация алюминийтриалкилов описана также в новой патентной литературе [3]. Постоянно получающиеся (также для одной А1—С-валентности) низкие выходы и приведенные описания опытов дают возможность предполагать, что авторы также не выявили особенностей реакции, однако уже они рекомендовали получать в качестве второго продукта реакции спирты путем окисления.

С сернистым ангидридом реагируют сразу все три валентности А1, причем первая — настолько энергично, что при введении S02 в триалкилалюминий (также при охлаждении в растворе) отмечается значительное уменьшение выхода сульфиновой кислоты за счет дальнейшей реакции уже образовавшегося сульфи-ната алюминия с еще не прореагировавшим AIR3. Этого недостатка можно избежать тремя способами.

1. Перед введением S02 триалкилалюминий превращают с помощью хлорида алюминия в диалкилалюминийхлорид или даже в алкилалюминийдихлорид. Последний дает затем с S02 алкилсульфиновую кислоту в количестве, соответствующем числу алкильных групп. Реакция известна уже ранее для метилалю-минийсесквихлорида [4].

2. Употребляют эфираты. По этому принципу Бейкер и Сис-лер [5] получили из эфирата триэтилалюминия этансульфино-вую кислоту.

Реакции алюминийтриалкилов с С02 и S02

313

3. Применяют опять принцип обратного порядка загрузки реагентов, т. е. триалкилалюминий вводят в сернистый ангидрид при большом избытке последнего [6]. В этом случае исключительно гладко образуются 3 моля сульфиновой кислоты на 1 моль триалкилалюминия. Однако это возможно лишь для алюминийтриалкилов, у которых углеводородный остаток ие разветвлен в а-положении, т. е. прежде всего для алюминийтри-я-алкилов. По-видимому, для веществ типа т

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Выгодное предложение в КНС Нева на SURT2000RMXLI цена - в розницу по опту в КНС СПБ !
подставка под обувь диана купить
Jaguar J613.1
belimo lr24a-sr инструкция

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)